一種具有高生物活性及低降解速率生物醫(yī)用鎂或鎂合金表面電化學(xué)處理的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種具有高生物活性及低降解速率生物醫(yī)用鎂或鎂合金表面電化學(xué)處理的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鎂及其合金由于突出的內(nèi)在特性在作為生物降解植入材料方面表現(xiàn)出了巨大的優(yōu)勢與潛力，已越來越多地引起國內(nèi)外研宄者的廣泛關(guān)注。與其它人造植入材料(不銹鋼、鈦及鈷基合金)相比鎂除了在物理與力學(xué)性能(鎂的密度及彈性模量與自然骨十分相近)方面具有特殊的優(yōu)越性外，更重要的是人們期望利用鎂在生理環(huán)境中的腐蝕溶解將其發(fā)展成為生物醫(yī)用可降解植入材料與器件。
[0003]鎂在含有Cl—離子溶液中(包括體液與血漿)的快速腐蝕是其本質(zhì)特征，鎂的腐蝕總是伴隨氫氣的逸出和溶液的堿性。如果在人體中，氫氣泡的逸出不僅會延緩手術(shù)區(qū)的愈合并引起組織壞死，還可能由于氣泡阻礙血流，引起患者死亡。此外鎂周圍環(huán)境局部堿性的增加，不僅影響鎂植入體附近PH依賴的生理反應(yīng)平衡，甚至可能導(dǎo)致患者堿性中毒。鎂及其合金過快的腐蝕速率是限制其在生物材料領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明要解決現(xiàn)有生物醫(yī)用鎂或鎂合金生物活性低及在人體體液中腐蝕速率快的問題，而提供了一種具有高生物活性及低降解速率生物醫(yī)用鎂或鎂合金表面電化學(xué)處理的方法。
[0005]本發(fā)明一種具有高生物活性及低降解速率生物醫(yī)用鎂或鎂合金表面電化學(xué)處理的方法是通過以下步驟進(jìn)行的:
[0006]一、鎂或鎂合金表面微弧氧化膜層的制備:將去掉氧化膜的鎂或鎂合金置于電解液作為陽極，以鈦?zhàn)鳛殛帢O，在電壓為300V?450V的條件下進(jìn)行微弧氧化2min?20min，然后將鎂或鎂合金取出后沖洗后干燥，得到表面帶有微弧氧化膜層的鎂或鎂合金；其中，所述的電解液包含濃度為10g/L?20g/L的Na2S14、濃度為5g/L?20g/L的NaOH和濃度為5g/L?10g/L的KF，電解液的溫度為15°C?40°C，電解液的溶劑為水；
[0007]二、表面帶有微弧氧化膜層的鎂或鎂合金的電沉積處理:將步驟一得到的表面帶有微弧氧化膜層的鎂或鎂合金作為電沉積的陰極，石墨片作為陽極，將陰極和陽極置于濃度為0.0835mol/L的硝酸鈣溶液中；然后在沉積電壓為3V?5V、溫度25°C?85°C的條件下以5mL/min?30mL/min的速率向濃度為0.0835mol/L的硝酸鈣溶液中滴加濃度為0.05mol/L的磷酸氫二鉀溶液進(jìn)行表面涂層沉積，沉積結(jié)束后采用二次蒸餾水沖洗3?5次，在溫度為25°C?40°C的條件下進(jìn)行干燥，即完成一種具有高生物活性及低降解速率生物醫(yī)用鎂或鎂合金表面電化學(xué)處理；所述濃度為0.05mol/L的磷酸氫二鉀溶液與濃度為0.0835mol/L的硝酸鈣溶液的體積比為1: (I?2);所述表面涂層沉積過程中的pH控制在5?7ο
[0008]本發(fā)明的有益效果在于:
[0009]1、本發(fā)明將微弧氧化層與基底良好的結(jié)合，然后在其表面形成一層鈣磷涂層，大大提高了材料的耐腐蝕性和生物活性。相對于純鎂而言，本發(fā)明得到的具有生物活性的復(fù)合膜層對模擬體液(SBF)的耐腐蝕性能有很大改善，腐蝕電流密度降低了近兩個數(shù)量級，腐蝕電位提高了 200-700mV。
[0010]2、本發(fā)明通過改變電沉積與滴定的工藝參數(shù)實(shí)現(xiàn)了對涂層組成成分的控制，通過在純鎂表面構(gòu)建一個微弧氧化粗糙表面，既增強(qiáng)了沉積上鈣磷涂層的結(jié)合力，又提高了鎂合金的耐蝕性。
【附圖說明】
[0011]圖1為實(shí)施例一得到的表面覆蓋有二水磷酸氫鈣涂層的鎂、實(shí)施例二得到的表面覆蓋有二水磷酸氫鈣和羥基磷灰石的混合涂層的鎂及實(shí)施例三得到的表面覆蓋有羥基磷灰石涂層的鎂的XRD對比圖，其中I為實(shí)施例一得到的表面覆蓋有二水磷酸氫鈣涂層的鎂，2為實(shí)施例二得到的表面覆蓋有二水磷酸氫鈣和羥基磷灰石的混合涂層的鎂，3為實(shí)施例三得到的表面覆蓋有羥基磷灰石涂層的鎂，A為二水磷酸氫鈣，B為羥基磷灰石，C為鎂；
[0012]圖2為實(shí)施例二得到的表面覆蓋有二水磷酸氫鈣和羥基磷灰石的混合涂層的鎂的表面形貌圖；
[0013]圖3為實(shí)施例一得到的表面覆蓋有二水磷酸氫鈣涂層的鎂、實(shí)施例二得到的表面覆蓋有二水磷酸氫鈣和羥基磷灰石的混合涂層的鎂及實(shí)施例三得到的表面覆蓋有羥基磷灰石涂層的鎂的極化曲線對比圖，其中I為實(shí)施例一得到的表面覆蓋有二水磷酸氫鈣涂層的鎂，2為實(shí)施例二得到的表面覆蓋有二水磷酸氫鈣和羥基磷灰石的混合涂層的鎂，3為實(shí)施例三得到的表面覆蓋有羥基磷灰石涂層的鎂，4為純鎂。
【具體實(shí)施方式】
[0014]本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉的【具體實(shí)施方式】，還包括各【具體實(shí)施方式】之間的任意組合。
[0015]【具體實(shí)施方式】一:本實(shí)施方式一種具有高生物活性及低降解速率生物醫(yī)用鎂或鎂合金表面電化學(xué)處理的方法是通過以下步驟進(jìn)行的:
[0016]一、鎂或鎂合金表面微弧氧化膜層的制備:將去掉氧化膜的鎂或鎂合金置于電解液作為陽極，以鈦?zhàn)鳛殛帢O，在電壓為300V?450V的條件下進(jìn)行微弧氧化2min?20min，然后將鎂或鎂合金取出后沖洗后干燥，得到表面帶有微弧氧化膜層的鎂或鎂合金；其中，所述的電解液包含濃度為10g/L?20g/L的Na2S14、濃度為5g/L?20g/L的NaOH和濃度為5g/L?10g/L的KF，電解液的溫度為15°C?40°C，電解液的溶劑為水；
[0017]二、表面帶有微弧氧化膜層的鎂或鎂合金的電沉積處理:將步驟一得到的表面帶有微弧氧化膜層的鎂或鎂合金作為電沉積的陰極，石墨片作為陽極，將陰極和陽極置于濃度為0.0835mol/L的硝酸鈣溶液中；然后在沉積電壓為3V?5V、溫度25°C?85°C的條件下以5mL/min?30mL/min的速率向濃度為0.0835mol/L的硝酸鈣溶液中滴加濃度為0.05mol/L的磷酸氫二鉀溶液進(jìn)行表面涂層沉積，沉積結(jié)束后采用二次蒸餾水沖洗3?5次，在溫度為25°C?40°C的條件下進(jìn)行干燥，即完成一種具有高生物活性及低降解速率生物醫(yī)用鎂或鎂合金表面電化學(xué)處理；所述濃度為0.05mol/L的磷酸氫二鉀溶液與濃度為0.0835mol/L的硝酸鈣溶液的體積比為1: (I?2);所述表面涂層沉積過程中的pH控制在5?7。
[0018]【具體實(shí)施方式】二:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一不同的是:步驟一在電壓為400V的條件下進(jìn)行微弧氧化lOmin。其他與【具體實(shí)施方式】一相同。
[0019]【具體實(shí)施方式】三:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一或二不同的是:步驟二中所述表面涂層沉積分為以下三種:①當(dāng)在沉積電壓為3V?5V、溫度25°C?45°C的條件下以5mL/min?30mL/min的速率向濃度為0.0835mol/L的硝酸媽溶液中滴加濃度為0.05mol/L的磷酸氫二鉀溶液，得到的是表面覆蓋有二水磷酸氫鈣涂層的鎂或鎂合金；②當(dāng)在沉積電壓為3V?5V、溫度45°C?65°C的條件下以5mT,/miη?30mL/min的速率向濃度為0.835mol/L的硝酸鈣溶液中滴加濃度為0.05mol/L的磷酸氫二鉀溶液，得到的是表面覆蓋有二水磷酸氫鈣和羥基磷灰石的混合涂層的鎂或鎂合金在沉積電壓為3V?5V、溫度65°C?85°C的條件下以5mL/min?15mL/min的速率向濃度為0.0835mol/L的硝酸鈣溶液中滴加濃度為0.05mol/L的磷酸氫二鉀溶液，得到的是表面覆蓋有羥基磷灰石涂層的鎂或鎂合金。其他與【具體實(shí)施方式】一或二相同。
[0020]【具體實(shí)施方式】四:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至三之一不同的是:步驟二中所述濃度為0.05mol/L的磷酸氫二鉀溶液與濃度為0.0835mol/L的硝酸媽溶液的體積比為1:1.5。其他與【具體實(shí)施方式】一至三之一相同。
[0021]【具體實(shí)施方式】五:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至四之一不同的是:步驟二中所述表面涂層沉積過程中的pH控制在6。其他與【具體實(shí)施方式】一至四之一相同。
[0022]通過以下試驗(yàn)驗(yàn)證本發(fā)明的有益效果:
[0023]實(shí)施例一:一種具有高生物活性及低降解速率生物醫(yī)用鎂表面電化學(xué)處理的方法是通過以下步驟進(jìn)行的:
[0024]一、鎂表面微弧氧化膜層的制備:將去掉氧化膜的鎂置于電解液作為陽極，以鈦?zhàn)鳛殛帢O，在電壓為400V的條件下進(jìn)行微弧氧化15min，然后將鎂取出后沖洗后干燥，得到表面帶有微弧氧化膜層的鎂或鎂合金；其中，所述的電解液包含濃度為10g/L?20g/L的Na2S14、濃度為5g/L?20g/L的NaOH和濃度為5g/L?10g/L的KF，電解液的溫度為15°C?40°C，電解液的溶劑為水；
[0025]二、表面帶有微弧氧化膜層的鎂的電沉積處理:將步驟一得到的表面帶有微弧氧化膜層的鎂作為電沉積的陰極，石墨片作為陽極，將陰極和陽極置于濃度為0.0835mol/L的硝酸鈣溶液中；然后在沉積電壓為3V、溫