專利名稱：以含自由羧基的聚合物為基礎(chǔ)的可固化組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以含自由羧基的聚合物(A)和用于組分(A)的交聯(lián)劑(B)為基礎(chǔ)的可固化組合物以及使用這種組合物涂覆物體的方法。
在EP-A-0697440號(hào)中已經(jīng)公開(kāi)了這樣一種組合物。該組合物包括由(A1)和(A2)所組成的混合物作為組分(A)，所述的(A1)是以丙烯酸酯單體和/或甲基丙烯酸酯單體為基礎(chǔ)的至少一種聚合物，該聚合物每千克平均含0.1-4.0當(dāng)量的自由羧基，所述的(A2)是至少一種羧基-端基聚酯，該聚酯每千克平均含0.2-6當(dāng)量的自由羧基，組分(A)中(A1)占50-90wt％，其余為(A2)。在所述組合物中用于級(jí)分(A)的交聯(lián)劑(B)包括每分子中有兩個(gè)或兩個(gè)以上環(huán)氧基的一種或一種以上的環(huán)氧樹(shù)脂，選自環(huán)羧酸的縮水甘油酯、三羥甲基丙烷的縮水甘油醚、雙(二羥甲基丙基)醚的縮水甘油醚和三羥甲基丙烷或雙(二羥甲基丙基)醚的縮水甘油醚的衍生物與脂族或脂環(huán)族聚異氰酸酯-聚或低聚物的反應(yīng)產(chǎn)物，在組合物中自由羧基與環(huán)氧基的摩爾比為0.3-3。該組合物還包括用于組合物中的組分(A)和(B)間加速交聯(lián)反應(yīng)的催化劑(C)和惰性溶劑(D)。尤其所述的組合物有優(yōu)良的加工性和生成的涂層有良好的牢度特性。但是，這些組合物甚至在中等溫度下另有很短的貯存穩(wěn)定性的缺點(diǎn)，因此在實(shí)際使用中，它們僅作為雙組分的組合物使用。
JP-A-平4-161465號(hào)描述了無(wú)溶劑的可固化組合物(粉末涂料)，該組合物包括含至少兩個(gè)2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)-4-基的乙烯基聚合物、含自由基的化合物如羧基-端基的聚酯樹(shù)脂和用于組合物中組分間加速交聯(lián)反應(yīng)的催化劑。在低溫下，該組合物可以固化，有如所述的特別的貯存穩(wěn)定性和例如可作為單組分涂料使用。按照該專利所公開(kāi)的，含2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)-4-基的乙烯基聚合物的分子量(數(shù)均分子量)為至少800，否則用作組合物就沒(méi)有良好的操作特性。
現(xiàn)在已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，可得到以含自由羧基的聚合物(A)和以用于組分(A)的交聯(lián)劑(B)為基礎(chǔ)可固化的組合物，如果所使用的交聯(lián)劑是分子量小于800和每分子含至少兩個(gè)(2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)-4-基)甲基的話，那么該組合物還有很好的特性。
本發(fā)明涉及可固化的組合物，它包括下述的組分(A)由一種或多種下述成分組成的聚合物以含自由羧基的丙烯酸酯單體和/或甲基丙烯酸酯單體為基礎(chǔ)的聚合物和羧基-端基聚酯；(B)選自(B1)和(B2)的用于組分(A)的交聯(lián)劑(B1)分子量小于800和每分子含至少兩個(gè)(2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)-4-基)甲基的一種或多種化合物，和(B2)由一種或幾種分子量小于800和每分子含至少兩個(gè)(2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)-4-基)甲基的化合物和一種或多種環(huán)氧樹(shù)脂組成的混合物，混合物中(2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)-4-基)甲基和環(huán)氧基總量的至少60％是(2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)-4-基)甲基；(C)用于加速組分(A)與(B)之間的交聯(lián)反應(yīng)的催化劑，和(D)用于組分(A)、(B)和(C)的溶劑；組合物中自由羧基與(2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)-4-基)甲基和環(huán)氧基總數(shù)的摩爾比為0.3-3。
本發(fā)明用作交聯(lián)劑的聚〔(2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)-4-基)甲基〕化合物優(yōu)選為通式(I)的化合物
在式1中，R是式(II)的基
符號(hào)k和n相互獨(dú)立是0或1；m是2或大于2的整數(shù)，和下式每個(gè)m組中的T
相互獨(dú)立地對(duì)應(yīng)式-O-、-NH-或-N＜的基，和R1是分子量為28～800-m。(101+28·K+MGT·n)的m價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選是分子量為28～600-m·(101+28·k+MGT·n)的m價(jià)有機(jī)基團(tuán)，MGT對(duì)應(yīng)T基的平均分子量。特別是R1可以包括碳原子或氫原子，也可以任選地包含氧原子和/或氮原子。
適宜用作本發(fā)明新穎組合物交聯(lián)劑的聚〔(2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)-4-基)甲基〕化合物的優(yōu)選實(shí)例是直鏈或支鏈以及環(huán)多羧酸、一般是脂族二羧酸、特別是脂族C3-C12二羧酸(例如丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸或癸二酸)的(2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)-4-基)甲酯。在本申請(qǐng)中，環(huán)多羧酸的(2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)-4-基)甲酯用作含至少兩個(gè)羧基的羧酸的聚〔(2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)-4-基)〕甲酯將是清楚的，它的分子包含至少一個(gè)體系，優(yōu)選5-14環(huán)碳原子。在這種情況下，羧基可以直接接到環(huán)系的原子上，例如在苯或萘的多羧酸衍生物的情況下就是這樣。但是，羧基可以正好接到羧酸分子的非環(huán)結(jié)構(gòu)元素的原子上，例如在鄰-、間-或?qū)?苯二乙酸的情況。適宜的羧酸在它們的分子中可以只含一環(huán)系，也可以是二環(huán)或二環(huán)以上的體系，這些環(huán)系經(jīng)適宜原子團(tuán)稠合或連接，例如經(jīng)下式的一個(gè)原子團(tuán)稠合-CH2-、-C(CH3)2-、-O-或
其中Q是含2-15個(gè)碳原子的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)。本發(fā)明的適宜的環(huán)多羧酸的聚〔(2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)-4-基)甲基〕酯的說(shuō)明實(shí)例是二羧酸、一般是鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、2，5-二甲基鄰苯二甲酸對(duì)應(yīng)的酯，萘-2，6-二羧酸，萘-1，8-二羧酸，萘2，3-二羧酸對(duì)應(yīng)的酯，二苯醚-4，4′-二羧酸、二苯基2，2′-二羧酸對(duì)應(yīng)的酯，四氯代鄰苯二甲酸、2，5-二氯代鄰苯二甲酸對(duì)應(yīng)的酯，四氫化鄰苯二甲酸、甲基四氫化鄰苯二甲酸、六氫化鄰苯二甲酸、甲基六氫化鄰苯二甲酸對(duì)應(yīng)的酯，橋亞甲基六氫化鄰苯二甲酸、六氫化對(duì)苯二甲酸、六氫化異鄰苯二甲酸、噻吩-2，5-二羧酸、呋喃-2，5-二羧酸、呋喃-3，4-二羧酸、吡嗪-3，4-二羧酸對(duì)應(yīng)的酯，或更高官能團(tuán)羧酸例如1，2，3-苯三羧酸(半酸)、1，2，4-苯三羧酸(1，2，4-苯三酸)、1，3，5-苯三羧酸(1，3，5-苯三酸)，1，2，3，4-苯四羧酸(苯偏四酸)、1，2，4，5-苯四羧酸(1，2，4，5-苯四酸)、1，2，3，5-苯四羧酸、苯五羧酸和苯六羧酸(苯六甲酸)、萘四羧酸、苝四羧酸對(duì)應(yīng)的酯或下式四羧酸對(duì)應(yīng)的酯
其中L是-CH2-、-C(CH3)2-或-O-，特別是二苯酮-3，3′，4，4′-四羧酸和含部分或完全水合碳環(huán)的所述酸的衍生物。
本發(fā)明優(yōu)選的適宜聚〔(2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)-4-基)甲基〕化合物也包括相應(yīng)的醚，即上述式(1)的化合物，其中R是式(11)的基，其中k是0，n是1，其中R1是一直鏈或支鏈或環(huán)狀的m-價(jià)的有機(jī)基團(tuán)。與環(huán)多羧酸的上述定義相似，術(shù)語(yǔ)“環(huán)基”將理解為所有這些基團(tuán)都包含至少一個(gè)環(huán)系的意思。適宜用作本發(fā)明新穎組合物交聯(lián)劑的聚〔(2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)-4-基)甲基〕醚的優(yōu)選實(shí)例是1，4-雙(2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)-4-基氧)丁烷、2，2-雙(2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)-4-基氧甲基)-1-(2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)-4-基氧)丁烷、1-〔2，2-雙(2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)-4-基氧甲基)-丁氧基〕-2-(羥甲基)-2-〔(2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)-4-基氧甲基)丁烷和雙(2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)-4-基氧甲基)環(huán)己烷。
例如上述聚〔(2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)-4-基)甲基〕化合物，可以用本技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)技術(shù)人員已知的常規(guī)方法來(lái)制備，例如，按照美國(guó)專利4835289號(hào)所述的方法來(lái)制備，即在常壓的CO2氣流下，在適宜的催化劑如KI或四丁基碘化銨存在下，相應(yīng)的聚縮水甘油基化合物加熱到約130-150℃范圍內(nèi)的一溫度。合適的話，也可以不在常壓、而是在升壓例如CO2壓力為0.1-1MPa的情況下進(jìn)行操作。上述的反應(yīng)按下述的方案進(jìn)行，其中m和R如上述定義
本發(fā)明特別優(yōu)選的組合物的特征是式(1)的化合物是這樣一種化合物，選自含4-8個(gè)碳原子的脂族二羧酸的(2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)-4-基)甲酯，苯二羧酸或苯三羧酸的(2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)-4-基)甲酯，環(huán)己二羧酸和環(huán)己三羧酸的(2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)-4-基)甲酯，1，4-雙(2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)-4-基)丁烷，2，2-雙(2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)-4-基氧甲基)-1-(2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)-4-基氧)丁烷，1-〔2，2-雙(2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)-4-基氧甲基)丁氧基〕-2-(羥甲基)-2-(2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)-4-基氧甲基)丁烷和雙{〔(2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)-4-基)甲基〕氧甲基}環(huán)己烷。
如果在本發(fā)明組合物中組分(A)所用的交聯(lián)劑是由一種或多種分子量小于800和每分子含至少兩個(gè)(2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)-4-基)甲基的化合物和一種或多種環(huán)氧樹(shù)脂組成的混合物(B2)的話，那么雖然環(huán)氧樹(shù)脂的選擇并不是關(guān)鍵和原則上是隨意的，但是只要它在溶劑D中所使用的量溶解的話，環(huán)氧樹(shù)脂仍優(yōu)選與所使用的聚〔(2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)-4-基)甲基〕成分相應(yīng)的環(huán)氧成分，即按上述反應(yīng)方案，由此環(huán)氧樹(shù)脂組分可得到聚〔(2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)-4-基)甲基〕成分。
不論新穎組合物的反應(yīng)性是否需要專門(mén)調(diào)節(jié)，混合物(B2)作交聯(lián)劑使用都特別有利。
聚合物組分(A)是由一種或多種下述成分組成以丙烯酸酯單體和/或甲基丙烯酸酯單體為基礎(chǔ)的含自由羧基的聚合物和羧基-端基聚酯組成。
含自由羧基和以丙烯酸酯單體和/或甲基丙烯酸酯單體為基礎(chǔ)的聚合物優(yōu)選是一種或多種丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，(優(yōu)選在烷基中含1-8個(gè)碳原子的相應(yīng)烷基酯)與丙烯酸和/或甲基丙烯酸及任選進(jìn)一步烯屬不飽和單體的共聚物。共聚物的分子量(重均分子量Mw)為1000-30000。它們的玻璃轉(zhuǎn)化溫度通常在20℃以上，優(yōu)選30℃以上。適宜的(甲基)丙烯酸酯單體的典型實(shí)例是丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯，特別是甲基丙烯酸C1-C4烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸丁酯。也可以使用含硅烷基的(甲基)丙烯酸酯衍生物。適宜的烯屬不飽和單體例如是丙烯酰胺和丙烯腈或甲基丙烯腈，也可以是乙烯基化合物。優(yōu)選的共聚單體是乙烯基芳香族化合物，特別是苯乙烯。最特別優(yōu)選的共聚物是甲基丙烯酸、甲基丙烯酸-C1-C4烷基酯和苯乙烯的共聚物。上述的聚合物可用已知的方法來(lái)制備，例如用溶于適宜有機(jī)溶劑的單體的聚合來(lái)制備，特別是在甲苯或在1-甲氧基-2-丙醇、乙酸1-甲氧基-2-丙酯和甲基異丁基酮(例如重量比為70/20/10)的混合物，反應(yīng)在適合的引發(fā)劑例如過(guò)氧化二枯基和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)劑例如巰基乙酸存在下進(jìn)行。
用于聚合物組分(A)的羧基-端基聚酯的分子量(重均分子量Mw)通常為500-5000，優(yōu)選至多3000，更優(yōu)選至多2000。聚酯優(yōu)選在室溫下可流動(dòng)，所以它們的玻璃轉(zhuǎn)化溫度優(yōu)選低于30℃。
聚合物組分(A)特別優(yōu)選由(A1)和(A2)組成的混合物(A1)至少一種以丙烯酸酯單體和/或甲基丙烯酸酯單體為基礎(chǔ)和每千克聚合物平均含0.1-4.0當(dāng)量自由羧基的聚合物，和(A2)至少一種每千克聚酯平均含0.2-6當(dāng)量自由基的羧基-端基聚酯。
成分(A1)占聚合物(A)的50-90wt％，余量為成分(A2)，這很實(shí)用。
用于聚合物組分(A)特別優(yōu)選的聚酯是脂族或脂環(huán)族1，2-二羧酸和有至少兩個(gè)端羥基的聚酯多醇或聚丙酯多醇的半酯。這些半酯有如下的分子結(jié)構(gòu)式
其中Z是式Z(OH)x沒(méi)有它的端羥基的聚酯多醇或聚內(nèi)酯多醇基，A是式A(COOH)2沒(méi)有它的1，2-端羧基的1，2-羧酸的基，多醇與A或與A的成酯衍生物反應(yīng)，和x是至少為2的整數(shù)。x的上限優(yōu)選4，最優(yōu)選的是2或3。以丁二酸，特別是以脂環(huán)族羧酸，尤其是以六氫化鄰苯二甲酸或六氫化1，2，4-苯三酸為基礎(chǔ)的半酯作為酸成分是特別適宜的。
適宜用于羧基-端基聚酯制備的聚酯多醇例如可以是多官能羧酸，特別是脂族或脂環(huán)族羧酸例如六氫化間苯二甲酸、六氫化對(duì)苯二甲酸，六氫化鄰苯二甲酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二醇、辛二酸、壬二酸、癸二酸與過(guò)量的脂族多醇的反應(yīng)產(chǎn)物，所述的脂族多醇特別是二或三羥基化合物如乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、辛戊二醇、異丙二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、丙三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷或環(huán)己二醇。優(yōu)選使用線型的脂族二羧酸和線型脂族二醇，在脂族鏈中含5-8個(gè)亞甲基。這種類型的聚酯也可從King工業(yè)公司商購(gòu)，例如商標(biāo)為K-Flex188和148。
為了制備用于本發(fā)明新穎組合物的羧基-端基聚酯，多醇Z(OH)x也可以有利地包含聚內(nèi)酯多醇，即下式的化合物
其中R2是x價(jià)的環(huán)或無(wú)環(huán)多醇R2(OH)x的基團(tuán)(無(wú)其羥基)，用作內(nèi)酯聚合的引發(fā)劑，x是上述x的意思之一；y是1或大于1的整數(shù)，優(yōu)選1-20的整數(shù)，更優(yōu)選1-10，和D對(duì)應(yīng)于總數(shù)最多12個(gè)碳原子結(jié)構(gòu)的亞烴基，
其中R3和R4是相互獨(dú)立地氫原子或C1-C3烷基，h是5-8的整數(shù)。所述種類的聚內(nèi)酯是已知的，并且已作過(guò)描述，特別是在GB-A-2160534號(hào)中描述的那些，該文獻(xiàn)的內(nèi)容被認(rèn)為是本說(shuō)明書(shū)的一部分。特別優(yōu)選的是h是5和R3與R4都是氫原子。這類聚己內(nèi)酯也是由Interox化學(xué)品有限公司銷(xiāo)售，商標(biāo)名為CAPA。
最優(yōu)選的羧基-端基聚酯是羥基-端基聚己內(nèi)酯和順-六氫化鄰苯二甲酸酐的半酯。
此外，本發(fā)明的新穎組合物包括加速(2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)-4-基)甲基和羧基熱反應(yīng)的催化劑，使得在從100℃的溫度進(jìn)行足夠快的固化反應(yīng)成為可能。催化劑通常是有機(jī)胺或胺的衍生物，特別是叔胺或含氮的雜環(huán)化合物。催化劑優(yōu)選是1，8-二氮雜雙環(huán)〔5，4，0〕-7-十一碳烯。其它很適合的催化劑化合物也是鎓鹽，例如三丁基溴化銨，或亞乙基三苯基溴化鏻。催化劑或其混合物以約3-10wt％、優(yōu)選3-6wt％的量方便地添加。
適宜的惰性溶劑的典型實(shí)例是二甲苯，乙酸丁酯、異丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、γ-丁內(nèi)酯和甲基異丁基酮(MIBK)。使用的溶劑特別優(yōu)選1-甲氧基-2-丙醇、乙酸1-甲氧基-2-丙酯和MIBK的混合物，優(yōu)選的重量比為70∶20∶10。本發(fā)明的新穎組合物可以使用較少量的惰性溶劑制備，所以它們優(yōu)選有高的固含量，例如固含量為40-70wt％。
除了上述的組分外，本發(fā)明的新穎組合物可以包括用于清漆的附加的標(biāo)準(zhǔn)組分，例如顏料、增白劑、光穩(wěn)定劑、抗氧化劑、流動(dòng)調(diào)節(jié)劑、粘合劑、觸變劑、反應(yīng)稀釋劑，例如以液態(tài)酐類為主成分的稀釋劑，如烷基六氫化鄰苯二甲酸酐，優(yōu)選甲基六氫化鄰苯二甲酸酐等。
本發(fā)明的新穎組合物有優(yōu)良的貯存穩(wěn)定性。例如，組合物的粘度在60℃貯存10天和在80℃貯存7天通過(guò)都不變化。
例如本發(fā)明的新穎組合物可以用作涂料、注塑用樹(shù)脂、浸漬樹(shù)脂、層壓用樹(shù)脂、粘合劑或密封材料。由于它們有良好的貯存穩(wěn)定性，所以它們特別適合以單組分形態(tài)使用。本發(fā)明的新穎組合物特別優(yōu)選用作汽車(chē)用漆，例如它們可用作底漆，填充顏料和/或著色劑，用作發(fā)色底漆涂層，并且也可不著顏料用作透明表面涂層。例如本發(fā)明的組合物適宜用作在生產(chǎn)者處的(原設(shè)備制造者)汽車(chē)的頭道涂層，便利的烘烤溫度是約100-200℃。
所以本發(fā)明也涉及涂覆物體的方法，特別是涂覆汽車(chē)零件的方法，該方法包括用本發(fā)明的新穎組合物涂覆物體，然后干燥涂覆的物體并在100-200℃溫度下固化涂層，優(yōu)選在120-180℃下固化涂層。
在實(shí)施例中，除非另有說(shuō)明，所有百分?jǐn)?shù)都是wt％。在實(shí)施例中，所有的實(shí)施例相同的附注都有相同的含意，除非另有說(shuō)明。
實(shí)施例1以甲基丙烯酸酯單體為基礎(chǔ)(甲基丙烯酸酯成分1)的共聚物的制備單體加料份數(shù)(重量g)-甲基丙烯酸(MAA) 30-苯乙烯(St) 20-甲基丙烯酸甲酯(MMA) 30-甲基丙烯酸丁酯(BuMA) 120-過(guò)氧化二枯基(引發(fā)劑) 3.0-巰基乙酸(鏈轉(zhuǎn)移劑) 3.5反應(yīng)器加料-甲苯 60ml-過(guò)氧化二枯基(引發(fā)劑) 3.0g-巰基乙酸(鏈轉(zhuǎn)移劑) 35g用作單體加料的混合物用4％NaOH溶液和20％NaCl溶液洗滌后，在無(wú)水Na2SO4上干燥脫水。
把反應(yīng)器加料置于反應(yīng)器內(nèi)，所述反應(yīng)器設(shè)置機(jī)械攪拌器、N2入口、冷凝器、加熱部件、溫度計(jì)和用于連續(xù)添加單體加料的計(jì)量泵。當(dāng)用N2吹洗時(shí)，反應(yīng)器加料溫度升到110℃，以使甲苯回流。然后在3小時(shí)期間內(nèi)把單體加料加入在反應(yīng)器的反應(yīng)器加料中，接近添加結(jié)束，反應(yīng)器中混合物的粘度增加很多。在110℃混合物加熱另約6小時(shí)后，將其冷卻到室溫。通過(guò)蒸發(fā)除去甲苯后，剩余的共聚物溶于乙醚，用己烷沉淀后，過(guò)濾分離并干燥。
這樣制得的共聚物的分子量(Mw)為10330(利用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)，通過(guò)GPC測(cè)定；Mw/Mn＝4.7)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg-Wert)為45.8℃，含1.98當(dāng)量自由羧基/kg聚合物。
實(shí)施例2從聚己內(nèi)酯多醇和六氫化鄰苯二甲酸酐制備半酯100g六氫化鄰苯二甲酸酐與1.6g四甲基氯化鈉一起置于一反應(yīng)器內(nèi)，所述的反應(yīng)器設(shè)置機(jī)械攪拌器，N2入口和溫度計(jì)，在N2下加熱到135℃。在二小時(shí)內(nèi)，逐滴加入59.97g CAPA316(分子量為1000和3.89當(dāng)量羥基/kg物質(zhì)的聚己內(nèi)酯多醇，由Interox化學(xué)品有限公司銷(xiāo)售)。在冷卻后得到的產(chǎn)物是粘度為40500mPa·s(在67℃)、Tg值為-19℃和2.61當(dāng)量自由羧基/kg物質(zhì)的粘性液體。
實(shí)施例3六氫化鄰苯二甲酸雙(2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)-4-基)甲酯的制備1mol順-六氫化鄰苯二甲酸二環(huán)氧甘油酯(6.6當(dāng)量環(huán)氧化物/kg)和0.05mol的NaI加入500ml的N，N-二甲基甲酰胺中。CO2氣流在100℃通過(guò)該混合物8小時(shí)。此時(shí)該混合物變成淺黃色。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上在130℃除去一半溶劑。剩余的反應(yīng)混合物用水洗滌后，在無(wú)水Na2SO4上脫水和過(guò)濾。再次在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上在130℃蒸發(fā)除去溶劑。生成了非常粘的黃色液態(tài)產(chǎn)物。滴定測(cè)定表明該產(chǎn)物含0.03當(dāng)量/kg未反應(yīng)的環(huán)氧基。
實(shí)施例4使用低剪切強(qiáng)度混合下述成分制備透明清漆溶液成分 數(shù)量(g)實(shí)施例1的甲基丙烯酸酯成分 6.500實(shí)施例2的半酯 3.500六氫化鄰苯二甲酸雙(2-氧代-1，3-二氧戊 4.145環(huán)-4-基)甲酯1，8-二氮雜雙環(huán)〔5，4， 0.7530〕-7-十一碳烯(催化劑)溶劑LMG XI13.150UV吸收劑(Tinuvin400) 0.280抗氧化劑(Tinuvin123) 0.146流動(dòng)調(diào)節(jié)劑(Byk300) 0.050清漆溶液的固含量為55wt％，在25℃按Hoppler測(cè)得的粘度為300mPa.s。透明清漆涂布在鋁基材上的厚度為35μm。在表1所指明的條件下固化后，其性質(zhì)示于表1表1
4)沖擊強(qiáng)度是通過(guò)使已知質(zhì)量的模從一特定高度降落在涂覆的基材上來(lái)測(cè)定。所表明的值是以kg表示模的質(zhì)量和以cm表示的最高高度的結(jié)果，在所述值時(shí)，涂層保持完整未受損傷，即在此值時(shí)放大10倍沒(méi)有發(fā)現(xiàn)裂紋。加“R”的意思是模與基材在不面對(duì)涂層一側(cè)相遇。
5)丙酮試驗(yàn)像摩擦試驗(yàn)?zāi)菢尤缦逻M(jìn)行用丙酮浸透原棉花球，在涂層的一部分來(lái)回摩擦20次。按下述五個(gè)等級(jí)(DIN53320)評(píng)價(jià)試驗(yàn)結(jié)果0＝?jīng)]有變化；1＝緩慢變化，不能用指甲刮；2＝難刮，原棉花球帶色；3＝軟化，易刮；4＝開(kāi)始剝離或溶解；5＝完全溶解。
實(shí)施例5通過(guò)使用低剪切強(qiáng)度混合下述成分制備透明清漆溶液成分 數(shù)量(g)實(shí)施例1的甲基丙烯酸酯成分 13.000實(shí)施例2的半酯 7.000實(shí)施例3的六氫化鄰苯二甲酸 6.134雙(2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)-4-基)甲酯順-六氫化鄰苯二甲酸二環(huán)氧丙酯 1.666(6.6當(dāng)量環(huán)氧化物/kg)1，8-二氮雜雙環(huán)〔5，4，0〕1.390-7-十一碳烯(催化劑)溶劑LMG XI21.000UV吸收劑(Tinuvin400) 0.556抗氧化劑(Tinuvin123) 0.278流動(dòng)調(diào)節(jié)劑(Byk300)0.098在該組合物中，以(2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)-4-基)甲基和環(huán)氧基計(jì)，六氫化鄰苯二甲酸雙(2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)-4-基)甲酯與順-六氫化鄰苯二甲酸二環(huán)氧丙酯的比為75∶25。
清漆溶液的固含量為59.3wt％，在25℃按Hoppler的粘度為535mPa.s。透明清漆涂布在鋁基材上的厚度為30μm。在表2所示的條件下清漆固化后，它的性質(zhì)也列于表2
表2
實(shí)施例6下式交聯(lián)劑的制備
)。
實(shí)施例7使用低剪切強(qiáng)度，通過(guò)混合下述成分制備透明清漆溶液成分 數(shù)量(g)實(shí)施例1的甲基丙烯酸酯成分 6.500實(shí)施例2的半酯 3.500實(shí)施例6的交聯(lián)劑 4.4501，8-二氮雜雙環(huán)〔5，4，0〕-7-十一碳烯(催化劑) 0.723溶劑LMG XI8.500溶劑γ-丁內(nèi)酯 4.450UV吸收劑(Tinuvin400) 0.289防老化劑(Tinuvin123) 0.145流動(dòng)調(diào)節(jié)劑(Byk300)0.031清漆溶液的固含量為48.5wt％(理論值為54.7wt％)。透明清漆趁熱涂布在鋁基材上，厚度為20μm。在表3所示條件下清漆固化后，它的性質(zhì)也列于表3。
表權(quán)利要求
1.可固化組合物，包括以下組分(A)由一種或多種下述成分組成的聚合物成分以含自由羧基的丙烯酸酯單體和/或甲基丙烯酸酯單體為基礎(chǔ)的聚合物，和羧基-端基的聚酯；(B)一種用于成分(A)的交聯(lián)劑，選自(B1)和(B2)；(B1)一種或多種分子量小于800和每分子含至少兩個(gè)(2-氧代-1，3-氧噁-4-基)甲基的化合物，和(B2)一種或多種由分子量小于800和每分子含至少兩個(gè)(2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)-4-基)甲基的化合物和一種或多種環(huán)氧樹(shù)脂組成的混合物，所述混合物中(2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)-4-基)甲基和環(huán)氧基總量的60％是(2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)-4-基)甲基，(C)加速組分(A)和(B)之間反應(yīng)的催化劑，和(D)用于組分(A)、(B)和(C)的溶劑；在組合物中自由羧基與(2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)-4-基)甲基和環(huán)氧基總量的摩爾比為0.3-3。
2.按權(quán)利要求1的組合物，其中組分(B)包括式(I)的(2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)-4-基)甲基化合物
其中m是2或2以上的整數(shù)，和R是式(II)的基
其中k和n是相互獨(dú)立的，為0或1和其中式m組中的每個(gè)T
相互獨(dú)立地對(duì)應(yīng)于式-O-、-NH-、或-N＜的基，和R1是分子量為28-800-m·(101+28·K+MGT·n)的m價(jià)有機(jī)基團(tuán)，其中MGT對(duì)應(yīng)于T基的分子量。
3.按權(quán)利要求1的組合物，其中聚合物組分(A)是由(A1)和(A2)組成的混合物，(A1)至少一種以丙烯酸酯單體和/或甲基丙烯酸酯單體為基礎(chǔ)且所述的每千克聚合物平均含0.1-4.0當(dāng)量的自由羧基的聚合物，和(A2)至少一種每千克聚酯平均含0.2-6當(dāng)量自由羧基的羧基-端基的聚酯。
4.按權(quán)利要求1的組合物，其中聚合物組分(A)包括分子量(重均分子量Mw)為500-5000和玻璃轉(zhuǎn)化溫度小于30℃的半酯，它的結(jié)構(gòu)式為
其中Z是式Z(OH)x的沒(méi)有其端羥基的聚酯多醇或聚內(nèi)酯多醇基團(tuán)，A是式A(COOH)2沒(méi)有其1，2-端羧基的1，2-羧酸基團(tuán)，和x是至少為2的整數(shù)。
5.按權(quán)利要求4的組合物，其中A是環(huán)脂族1，2-羧酸的基。
6.按權(quán)利要求4的組合物，其中Z是式
聚內(nèi)酯多醇基團(tuán)，其中R2是x價(jià)引發(fā)劑R2(OH)x沒(méi)有其羥基的基團(tuán)，x具有權(quán)利要求4中的定義，y是1或1以上的整數(shù)，和D是結(jié)構(gòu)為
的碳原子總數(shù)最多為12的亞烷基，其中R3和R4相互獨(dú)立，是氫原子或C1-C3烷基，和h是5-8的一個(gè)整數(shù)。
7.按權(quán)利要求6的組合物，其中h是5，R3和R4都是氫原子。
8.按權(quán)利要求6的組合物，其x是2或3。
9.按權(quán)利要求1的組合物，其中組分(B)是由選自由下述的一種或一種以上的化合物組成，這些化合物是含4-8個(gè)碳原子的脂族二羧酸的(2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)-4-基)甲酯；苯二羧酸或苯三羧酸的(2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)-4-基)甲酯；環(huán)己烷二或三羧酸的(2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)-4-基)甲酯；1，4-雙(2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)-4-基氧)丁烷；2，2-雙(2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)-4-基氧甲基)-1-(2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)-4-基氧)丁烷；1-〔2，2-雙(2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)-4-基氧甲基)丁基氧〕-2-(羥甲基)-2-(2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)-4-基氧甲基)丁烷；和二{〔(2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)-4-基)甲基〕氧甲基}環(huán)己烷。
10.按權(quán)利要求1的組合物，其中用于組分(A)的交聯(lián)劑僅限于是聚〔(2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)-4-基)甲基〕化合物。
11.一種涂覆物體的方法，特別是涂覆汽車(chē)零件的方法，該方法包括用權(quán)利要求1的組合物涂覆物體，干燥涂覆的物體，并在100-200℃，優(yōu)選120℃-180℃的溫度固化。
全文摘要
可固化的組合物,包括:(A)由下述成分的一種由一種或多種下述組成的聚合物組分,所述的這些成分是:以含自由羧基的丙烯酸酯單體和/或甲基丙烯酸酯單體為基礎(chǔ)的聚合物和羧基－端基聚酯;(B)組分(A)的交聯(lián)劑;(C)加速組分(A)和(B)間反應(yīng)的催化劑,和(D)組分(A)、(B)和(C)的溶劑。
文檔編號(hào)C09D133/06GK1201051SQ9810938
公開(kāi)日1998年12月9日 申請(qǐng)日期1998年5月29日 優(yōu)先權(quán)日1997年5月30日
發(fā)明者I·夫里施恩格, J·A·科廷格, J·芬特 申請(qǐng)人:希巴特殊化學(xué)控股公司