一種含氟超支化多臂聚丙烯酰胺類聚合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種含氟超支化多臂聚丙烯酰胺類聚合物。其結(jié)構(gòu)式如式Ⅰ所示，其中，核A為端基含羥基的超支化聚縮水甘油醚；臂B為由丙烯酰胺、丙烯酸鈉、含氟疏水單體和兩性離子膽堿類功能單體形成的共聚物；共聚物中，聚丙烯酰胺鏈段、聚丙烯酸鈉鏈段、聚含氟疏水鏈段和聚兩性離子膽堿功能鏈段依次連接，且聚丙烯酰胺鏈段的另一端接枝到核A上。本發(fā)明含氟超支化多臂聚丙烯酰胺類聚合物由超支化聚縮水甘油醚球形母核、丙烯酰胺、丙烯酸鈉、含氟疏水單體、兩性離子膽堿類功能單體共聚而成。本發(fā)明聚合物的三維立體球形超支化多臂結(jié)構(gòu)以及含氟疏水鏈段可提高聚合物的抗剪切性能，兩性離子膽堿類功能鏈段賦予聚合物良好的抗鹽性能。
【專利說明】
一種含氟超支化多臂聚丙烯酰胺類聚合物
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種含氟超支化多臂聚丙烯酰胺類聚合物，屬于高分子材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚合物驅(qū)提高采收率技術(shù)是油田可持續(xù)發(fā)展的重要措施之一。北海CAPtain油田、 印度Sanand油田及委內(nèi)瑞拉、俄羅斯、美國、等均成功開展了聚合物驅(qū)油，國內(nèi)大慶、勝利、 河南、渤海油田等亦進(jìn)行了大規(guī)模應(yīng)用，目前已經(jīng)取得了顯著的控水增油效果。聚合物驅(qū)油 體系是聚合物驅(qū)油技術(shù)的核心及基礎(chǔ)，目前應(yīng)用最為廣泛的為部分水解聚丙烯酰胺類聚合 物。隨著油田開發(fā)的深入，聚合物驅(qū)油技術(shù)應(yīng)用的油藏環(huán)境也由條件較好的一類油藏，逐漸 向二、三類油藏轉(zhuǎn)變，因此聚丙烯酰胺類聚合物也逐步面臨抗鹽、抗剪切、抗氧化及抗熱降 解等性能無法滿足需求的問題。
[0003] 在部分水解聚丙烯酰胺的基礎(chǔ)上，通過改進(jìn)分子結(jié)構(gòu)或引入功能鏈段，可得到諸 多改性產(chǎn)品，如兩性離子聚合物、耐溫抗鹽單體改性聚合物、疏水締合聚合物、梳型聚合物、 星型聚合物及聚合物復(fù)合物等，其在耐溫耐鹽性能上都有了很大程度的提高。但是，由于大 多的改性產(chǎn)品，其主體結(jié)構(gòu)依然為聚丙烯酰胺的直鏈結(jié)構(gòu)，在高剪切條件下，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定容 易被破壞，致使粘度急劇下降，最終影響聚驅(qū)效果。改進(jìn)聚合物的直鏈結(jié)構(gòu)，是提高聚合物 抗剪切性能的重要途徑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種含氟超支化多臂聚丙烯酰胺類聚合物，本發(fā)明提供的含 氟超支化多臂聚丙烯酰胺類聚合物具有較強(qiáng)的抗剪切性能和抗鹽性能。
[0005] 本發(fā)明首先提供一種端基含羥基的超支化聚縮水甘油醚(HPG)的制備方法，包括 如下步驟：
[0006] 縮水甘油在共引發(fā)體系的條件下進(jìn)行開環(huán)聚合反應(yīng)即得；
[0007] 所述共引發(fā)體系為1，1，1_三羥甲基丙烷與甲醇鉀的混合物。
[0008] 上述的制備方法中，所述1，1，1_三羥甲基丙烷、所述甲醇鉀與所述縮水甘油的質(zhì) 量比可為1:0.11~0.13:130~170,具體可為1:0.12:169;
[0009] 所述開環(huán)聚合反應(yīng)的溫度可為90~100°C，時間可為10~15小時，如在95°C的條件 下反應(yīng)15小時。
[0010]上述方法制備得到的端基含羥基的超支化聚縮水甘油醚也屬于本發(fā)明的保護(hù)范 圍。
[0011]所述端基含羥基的超支化聚縮水甘油醚的分子式為(C3H8〇3) m，其中m為7~12之間 的整數(shù)，如m為9;
[0012] 所述端基含羥基的超支化聚縮水甘油醚的支化率可為0.5~0.6，具體可為0.6。
[0013] 以所述端基含羥基的超支化聚縮水甘油醚為核可制備超支化多臂聚丙烯酰胺類 聚合物，以期提高聚合物的抗剪切性能。
[0014]本發(fā)明所提供的含氟超支化多臂聚丙烯酰胺類聚合物，其結(jié)構(gòu)式如式I所示：
[0016] 其中，核A為所述端基含羥基的超支化聚縮水甘油醚；
[0017] 臂B為由丙烯酰胺、丙烯酸鈉、含氟疏水單體和兩性離子膽堿類功能單體形成的共 聚物；
[0018] 所述共聚物中，聚丙烯酰胺鏈段、聚丙烯酸鈉鏈段、聚含氟疏水鏈段和聚兩性離子 膽堿功能鏈段依次連接，且所述聚丙烯酰胺鏈段的另一端接枝到所述核A上。
[0019] 上述的含氟超支化多臂聚丙烯酰胺類聚合物中，所述含氟超支化多臂聚丙烯酰胺 類聚合物的粘均分子量為300萬~800萬，如800萬；
[0020]所述核A、所述聚丙烯酰胺鏈段、所述聚丙烯酸鈉鏈段、所述聚含氟疏水鏈段和所 述聚兩性離子膽堿功能鏈段的質(zhì)量比可為1:200~300:50~70:10~15:10~15，具體可為 1:270:60~63:12~13:10~12、1:270:60:13:10或1:270:63:12:12。
[0021] 上述的含氟超支化多臂聚丙烯酰胺類聚合物中，所述含氟疏水單體可為丙烯酸六 氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十 二氟庚酯和甲基丙烯酸三氟乙酯中至少一種；
[0022] 所述兩性離子膽堿類功能單體可為式Π 所示甲基丙烯酰基磷酸膽堿或式m所示 甲基丙烯?；人崮憠A：
[0025] 式ΙΠ 中，η為1~3之間的數(shù)。
[0026] 本發(fā)明含氟超支化多臂聚丙烯酰胺類聚合物可按照下述方法進(jìn)行制備：
[0027] (1)在惰性氣氛下，所述端基含羥基的超支化聚縮水甘油醚與氧化還原引發(fā)劑進(jìn) 行反應(yīng)，得到反應(yīng)液1;
[0028] (2)向所述反應(yīng)液1中依次緩慢加入所述丙烯酰胺單體、所述丙烯酸鈉單體、所述 含氟疏水單體、所述兩性離子膽堿類功能單體進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)，即得所述聚合物。
[0029] 上述的制備方法中，步驟（1)中，所述氧化還原引發(fā)劑可選自下述至少一種：硝酸 鈰銨、過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉和雙氧水；
[0030] 所述氧化還原引發(fā)劑以其水溶液的形式參與反應(yīng)，所述水溶液中，所述氧化還原 引發(fā)劑的質(zhì)量百分比濃度可為0.5%~2%，具體可為0.5%;
[0031] 所述氧化還原引發(fā)劑與所述端基含羥基的超支化聚縮水甘油醚的質(zhì)量比可為1.5 ~2 · 5:1，具體可為 1 · 42~1 · 7:1、1 · 42:1 或1 · 7:1;
[0032] 所述反應(yīng)的溫度可為30~50°C，時間可為30~60min，如在40°C下反應(yīng)30min。
[0033]上述的制備方法中，步驟(2)中，所述丙烯酰胺單體以丙烯酰胺單體水溶液的形式 加入，所述丙烯酰胺單體水溶液的質(zhì)量百分比濃度可為25~35%，具體可為31% ;
[0034]所述丙烯酸鈉單體以丙烯酸鈉單體水溶液的形式加入，所述丙烯酸鈉單體水溶液 的質(zhì)量百分比濃度可為15~25%，具體可為21 % ;
[0035] 所述含氟疏水單體以乳化液的形式加入，所述乳化液采用十二烷基硫酸鈉和水進(jìn) 行配制，所述乳化液中，所述含氟疏水單體的質(zhì)量百分比濃度可為4~12%，具體可為8.3% ~10%、8.3%或 10% ;
[0036] 所述兩性離子膽堿類功能單體以兩性離子膽堿類功能單體水溶液的形式加入，所 述兩性離子膽堿類功能單體水溶液的質(zhì)量濃度可為6~12%，具體可為8.3% ;
[0037] 所述端基含羥基的超支化聚縮水甘油醚、所述丙烯酰胺單體、所述丙烯酸鈉單體、 所述含氟疏水單體與所述兩性離子膽堿功能單體的質(zhì)量比可為1:250~350:50~80:10~ 30:5~15,具體可為 1:300:70:115:12;
[0038] 所述接枝共聚反應(yīng)的溫度可為45~75°C，時間可為5~10h，如在55°C下反應(yīng)6h。
[0039] 所述方法還包括對步驟（2)的反應(yīng)體系進(jìn)行干燥處理的步驟，如在60~80°C (70 °C)的烘箱中進(jìn)行干燥。
[0040] 本發(fā)明含氟超支化多臂聚丙烯酰胺類聚合物可作為驅(qū)油劑用于油田聚合物驅(qū)油 中，配置濃度范圍可為1200~3000mg/L，如1750mg/L。
[0041] 本發(fā)明含氟超支化多臂聚丙烯酰胺類聚合物由超支化聚縮水甘油醚球形母核、丙 烯酰胺、丙烯酸鈉、含氟疏水單體、兩性離子膽堿類功能單體共聚而成。本發(fā)明含氟超支化 多臂聚丙烯酰胺類聚合物的三維立體球形超支化多臂結(jié)構(gòu)以及含氟疏水鏈段可提高聚合 物的抗剪切性能，兩性離子膽堿類功能鏈段賦予聚合物良好的抗鹽性能。
【附圖說明】
[0042] 圖1為本發(fā)明制備的超支化多臂聚丙烯酰胺類聚合物的增粘性能圖。
[0043] 圖2為本發(fā)明制備的超支化多臂聚丙烯酰胺類聚合物的抗鹽性能圖。
[0044]圖3為本發(fā)明制備的超支化多臂聚丙烯酰胺類聚合物的抗剪切性能圖。
【具體實(shí)施方式】
[0045] 下述實(shí)施例中所使用的實(shí)驗(yàn)方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法。
[0046] 下述實(shí)施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。
[0047] 下述實(shí)施例中所采用的甲基丙烯?；姿崮憠A單體是美國西格瑪藥品有限公司 的產(chǎn)品，試劑縮寫MPC，CAS登錄號是67881-98-5。
[0048] 下述實(shí)施例中所采用的甲基丙烯?；人崮憠A美國西格瑪藥品有限公司的產(chǎn)品， 試劑縮寫CBMA，CAS登錄號是24249-95-4,其中n = l。
[0049] 下述實(shí)施例中所采用的甲基丙烯酸六氟丁酯為雪佳氟硅化學(xué)公司產(chǎn)品，試劑縮寫 HFBMA，CAS 登記號為 36405-47-7。
[0050] 實(shí)施例1、制備端基富羥基的聚縮水甘油醚HPG
[0051 ] 在三口燒瓶中加入1，1，1_三羥甲基丙烷（TMP)(0.187g，1.39mmol)，然后滴加 0. llmL的20wt%甲醇鉀的甲醇溶液(含22mg甲醇鉀），反應(yīng)20min，真空除去甲醇，再加入無 水二氧六環(huán)20mL。溫度升至95°C，非常緩慢加入25mL(31.6g)的縮水甘油（約10h完成）。加入 完畢后，繼續(xù)反應(yīng)5h，加入大量的甲醇，過陽離子柱子，除去K+，用大量的丙酮沉淀甲醇溶液 得白色固體HPG，抽濾、冷凍真空干燥得產(chǎn)品HPG (m = 8~10)，分子式為(C3H803 )m，其中m為9， 支化率為0.6。
[0052]實(shí)施例2、制備含氟超支化多臂聚丙烯酰胺類聚合物
[0053] 將30mg HPG、85mL H20置于三口燒瓶中，攪拌溶解，通入氮?dú)獬?5min，然后在氮 氣保護(hù)下加入硝酸鈰銨水溶液(50mg硝酸鈰銨溶于10mL)，40°C下攪拌反應(yīng)30min，向反應(yīng)液 中依次緩慢加入丙烯酰胺水溶液(9.0g丙烯酰胺溶于20mL水中）、丙烯酸鈉水溶液(2. lg丙 烯酸鈉溶于8mL水中）、甲基丙烯酸六氟丁酯單體乳化液(450mg甲基丙烯酸六氟丁酯單體乳 化溶于5mL水中，乳化劑為十二烷基硫酸鈉450mg)，丙烯?；姿崮憠A單體水溶液(360mg丙 烯?；姿崮憠A單體溶于4mL水中），然后升溫到55°C反應(yīng)6h。將所得反應(yīng)液置于70°C烘箱 內(nèi)干燥去除水分，即得1#含氟超支化多臂聚丙烯酰胺聚合物，其粘均分子量約為800萬。 [0054]本實(shí)施例制備的1#含氟超支化多臂聚丙烯酰胺聚合物中，HPG、聚丙烯酰胺鏈段、 聚丙烯酸鈉鏈段、聚甲基丙烯酸六氟丁酯鏈段與聚丙烯?；姿崮憠A鏈段的質(zhì)量比為1: 270:60:13:10。
[0055]實(shí)施例3、制備含氟超支化多臂聚丙烯酰胺類聚合物
[0056] 將35mg HPG、85mL H20置于三口燒瓶中，攪拌溶解，通入氮?dú)獬?5min，然后在氮 氣保護(hù)下加入硝酸鈰銨水溶液(50mg硝酸鈰銨溶于10mL水中），40°C下攪拌反應(yīng)30min，向反 應(yīng)液中依次緩慢加入丙烯酰胺水溶液（10.5g丙烯酰胺溶于23.4mL水中）、丙烯酸鈉水溶液 (2.45g丙烯酸鈉溶于9.4mL水中）、甲基丙烯酸六氟丁酯單體乳化液(525mg甲基丙烯酸六氟 丁酯單體乳化于5.8mL水中，乳化劑為十二烷基硫酸鈉525mg)，丙烯?；人崮憠A單體水溶 液(420mg丙烯酰基羧酸膽堿單體溶于4.6mL水中），然后升溫到55°C反應(yīng)6h。將所得反應(yīng)液 置于70°C烘箱內(nèi)干燥去除水分，即得2#含氟超支化多臂聚丙烯酰胺聚合物，其粘均分子量 約為800萬。
[0057]本實(shí)施例制備的2#含氟超支化多臂聚丙烯酰胺聚合物中，HPG、聚丙烯酰胺鏈段、 聚丙烯酸鈉鏈段、聚甲基丙烯酸六氟丁酯鏈段與聚丙烯?；人崮憠A鏈段的質(zhì)量比為1: 270:63:12:12。
[0058] 實(shí)施例4、含氟超支化多臂聚丙烯酰胺類聚合物的性能測試
[0059] 對本發(fā)明制備的1#和2#含氟超支化多臂聚丙烯酰胺聚合物的性能進(jìn)行評價，評價 方法以及結(jié)果如下，其中未改性部分水解聚丙烯酰胺（即"普通聚合物"）為工業(yè)化產(chǎn)品，商 品型號為FP6050，購自法國SNF公司，其結(jié)構(gòu)為線性直鏈型。
[0060] (1)增粘性能：取一定量的聚合物，在45°C水浴條件下，用去離子水配制不同濃度 的聚合物溶液，測試聚合物粘度與濃度的關(guān)系，評價聚合物的增粘性能，結(jié)果如圖1所示，并 與未改性部分水解聚丙烯酰胺性能進(jìn)行對比。
[0061 ]由圖1可知，隨著濃度的增加，1#與2#含氟超支化多臂聚丙烯酰胺聚合物水溶液的 粘度顯著增加，當(dāng)濃度為1500mg/L時，粘度可分別高達(dá)85.0及95.0mPa · s，遠(yuǎn)高于同濃度下 未改性部分水解聚丙烯酰胺的51.7mPa · s。
[0062] (2)抗鹽性能:取一定量的聚合物，在45°C水浴條件下，用礦化度為9374.12mg/L礦 化水，離子組成為（單位 mg/L)為：Na++K+(3091.96)、Ca2+(276.17)、Mg2+(168.68)、C〇3 2- (14.21)、HC03-(311.48)、S〇42-(85.29)、(：1-(5436.34)，測試聚合物粘度與濃度的關(guān)系，評價 聚合物的抗鹽性能，結(jié)果如圖2所示，并與未改性部分水解聚丙烯酰胺性能進(jìn)行對比。
[0063]由圖2可知，1#與2#含氟超支化聚合物在9374.12mg/L礦化水中依然保持了較高的 粘度。在高礦化度水中，當(dāng)聚合物濃度為1500mg/L時，1#及2#超支化多臂聚丙烯酰胺聚合物 粘度分別為27.3及30.6mPa · s，遠(yuǎn)高于同等濃度下未改性部分水解聚丙烯酰胺的 10.ImPa · s〇
[0064] (3)抗剪切性能：取目標(biāo)濃度為1500mg/L的聚合物溶液，用萊茵攪拌器1檔剪切 20s，測定聚合物剪切前后的表觀粘度，計算粘度保留率，結(jié)果如圖3所示，并與未改性部分 水解聚丙烯酰胺性能進(jìn)行對比。
[0065] 由圖3可知，在高礦化度水中，1#與2#含氟超支化聚合物溶液經(jīng)剪切后，粘度保留 率保持在60%以上，高于未改性部分水解聚丙烯酰胺的40%左右。
[0066] (4)驅(qū)油性能：取目標(biāo)濃度為1750mg/L的聚合物溶液，Waring攪拌器一檔剪切20s 后備用。實(shí)驗(yàn)室用人造巖心，氣測滲透率從上至下分別為500、2000和4000mD。以渤海某油田 綜合油樣脫水后與煤油復(fù)配模擬油，65°C粘度為70mPa · s。先進(jìn)行水驅(qū)，含水率達(dá)98%以上 時轉(zhuǎn)聚合物驅(qū)。聚合物和水驅(qū)速度均為3m/d，聚合物溶液注入體積為0.3PV。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明， 1#與2#含氟超支化聚合物溶液的驅(qū)油采收率比未改性部分水解聚丙烯酰胺均可提高10~ 15%，可以看出，本發(fā)明含氟超支化聚合物具有較好的驅(qū)油能力。
[0067]綜上所述，本發(fā)明超支化聚合物表現(xiàn)了優(yōu)于未改性部分水解聚丙烯酰胺的增粘、 抗鹽、抗剪切及驅(qū)油性能，可用作聚合物驅(qū)油劑。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種端基含羥基的超支化聚縮水甘油醚的制備方法，包括如下步驟： 縮水甘油在共引發(fā)體系的條件下進(jìn)行開環(huán)聚合反應(yīng)即得； 所述共引發(fā)體系為1，1，1-三羥甲基丙烷與甲醇鉀的混合物。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述1，1，1_三羥甲基丙烷、所述甲醇 鉀與所述縮水甘油的質(zhì)量比為1 :〇. 11~〇. 13:130~160; 所述開環(huán)聚合反應(yīng)的溫度為90~100°C，時間為10~15小時。3. 權(quán)利要求1或2所述方法制備的端基含羥基的超支化聚縮水甘油醚； 所述端基含羥基的超支化聚縮水甘油醚的分子式為(C3H8O3) m，其中m為7~12之間的整 數(shù)； 所述端基含羥基的超支化聚縮水甘油醚的支化率為0.5~0.6。4. 一種含氟超支化多臂聚丙烯酰胺類聚合物，其結(jié)構(gòu)式如式I所示：A . ^ · ?jy/VJW\AAA/V： 其中，核A為權(quán)利要求3所述端基含羥基的超支化聚縮水甘油醚； 臂B為由丙烯酰胺、丙烯酸鈉、含氟疏水單體和兩性離子膽堿類功能單體形成的共聚 物； 所述共聚物中，聚丙烯酰胺鏈段、聚丙烯酸鈉鏈段、聚含氟疏水鏈段和聚兩性離子膽堿 功能鏈段依次連接，且所述聚丙烯酰胺鏈段的另一端接枝到所述核A上。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的含氟超支化多臂聚丙烯酰胺類聚合物，其特征在于:所述含氟 超支化多臂聚丙烯酰胺類聚合物的粘均分子量為300萬~800萬； 所述核A、所述聚丙烯酰胺鏈段、所述聚丙烯酸鈉鏈段、所述聚含氟疏水鏈段和所述聚 兩性離子膽堿功能鏈段的質(zhì)量比為1:200~300:50~70:10~15:10~15。6. 根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的含氟超支化多臂聚丙烯酰胺類聚合物，其特征在于:所述 含氟疏水單體為丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸十 二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯和甲基丙烯酸三氟乙酯中至少一種。7. 根據(jù)權(quán)利要求4-6中任一項(xiàng)所述的含氟超支化多臂聚丙烯酰胺類聚合物，其特征在 于： 所述兩性離子膽堿類功能單體為式π所示甲基丙烯?；姿崮憠A或式m所示甲基丙 烯?；人崮憠A：式m中，η為1~3之間的數(shù)。
【文檔編號】C08F220/06GK105884980SQ201610465126
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年6月23日
【發(fā)明人】張健, 陳文娟, 朱玥珺, 唐恩高, 薛新生
【申請人】中國海洋石油總公司, 中海油研究總院