專利名稱：含氟聚合物細粉的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及基本上不含氟化表面活性劑、特別是不含氟化離子型表面活性劑的含氟聚合物凝結粉末。
更特別地，本發(fā)明涉及基本上不含無論酸還是鹽形式的全氟辛酸鹽的含氟聚合物的凝結細粉。
基本上不含氟化陰離子表面活性劑的含氟聚合物凝結細粉意味著基于含氟聚合物重量計，氟化表面活性劑含量低于100ppm、特別是低于50ppm，更特別地低于5ppm。
背景技術：
在現有技術中公知的是對于制備氟化聚合物存在兩種不同的聚合工序懸浮聚合和乳液聚合。在懸浮聚合中得到毫米尺寸的聚合物顆粒。在乳液聚合中得到了納米級，通常10nm至400nm的粒徑的膠狀水分散體。含氟聚合物的乳液聚合工藝在溫和攪拌和表面活性劑存在的條件下進行，該表面活性劑不起鏈轉移劑作用以避免得到低分子量的含氟聚合物，并因此具有差的機械性質。這些表面活性劑稱為非調聚(telogenic)表面活性劑，參見例如USP 2559752。全氟烷基酸的鹽，特別是全氟辛酸的銨和/或堿金屬鹽(在下文中用PFOA表示)是工業(yè)上最常使用的。還使用了其他(全)氟陰離子表面活性劑，參見例如USP 3271341、USP 4380618、USP 4864006、US 5789508。PFOA是工業(yè)上乳液聚合中最常使用的表面活性劑，這是因為其是非調聚的，由此可以獲得具有高分子量和長儲存期限的氟化聚合物分散體。
通過乳液或者微乳液聚合工藝可獲得的含氟聚合物分散體通常具有以下特征-10nm至400nm、優(yōu)選20nm至300nm的粒徑；-10重量％至45重量％、優(yōu)選20重量％至35重量％的含氟聚合物濃度；-基于聚合物重量計，800ppm至200000ppm、優(yōu)選1200pm至6000ppm的氟化陰離子表面活性劑含量。
從工業(yè)角度來看由乳液聚合工藝可獲得的聚四氟乙烯(PTFE)分散體通常具有180nm至400nm、優(yōu)選200nm至300nm，更優(yōu)選220nm至280nm的平均粒徑。氟化陰離子表面活性劑的用量為約2500ppm至約5000ppm，優(yōu)選3000ppm至4000ppm，基于聚合物重量計。例如通過微乳液聚合獲得直徑為10nm至100nm，優(yōu)選20nm至80nm、更優(yōu)選30nm至70nm的聚四氟乙烯(PTFE)分散體的方法是現有技術已知的。參見例如USP 6297334。通常這些分散體含有約800ppm至約200000ppm、優(yōu)選1200ppm至40000ppm的氟化陰離子表面活性劑，基于聚合物重量計。
由乳液或者微乳液聚合工藝獲得的含氟聚合物分散體可以進行后處理，例如用于獲得濃縮的含氟聚合物分散體或者用于獲得含氟聚合物細粉。濃縮的含氟聚合物分散體可以例如通過潷析方法獲得，例如在USP 3037953、USP 3704272和USP3301807所記載。另一種含氟聚合物分散體的濃縮方法稱為超濾方法，例如在USP 6136893和USP4369266中所記載。
為了獲得濕的含氟聚合物細粉，使由乳液聚合方法獲得的分散體進行凝結，由凝結過程獲得的粉末稱為細粉。參見例如USP 2593583。常規(guī)的凝結方法包括下列步驟-任選地，用水稀釋含氟分散體和任選地添加去穩(wěn)定化電解質；-機械攪拌所述分散體以形成聚集體/凝膠；-通過機械攪拌使聚集體/凝膠顆?；?凝結)；-通過浮選從水中分離含氟聚合物；-從凝固物水中機械分離濕的細粉。
然后將濕的細粉干燥和通過其他工藝(例如通過擠出)獲得最終的生產制品。已知的是，在上述含氟聚合物分散體的后處理中，氟化的表面活性劑可能進入環(huán)境。具體而言，在細粉的后處理過程中，氟化的表面活性劑可能存在于凝固物和洗滌水中，或者在干燥步驟期間分散到環(huán)境中。此外，氟化的表面活性劑可能在干燥后仍然存在于凝結粉末中。特別是當使用由乳液聚合方法獲得的含氟聚合物分散體和填料、特別是和含有金屬陽離子，例如鋇、鋁、鈦、鉍的無機填料共凝結時，這可能發(fā)生。大多數氟化的陰離子表面活性劑鹽的特征在于特別低的揮發(fā)性和它們在干燥步驟期間從粉末中去除實際上是不可能的。應當注意的是，在凝結來自乳液聚合的含氟分散體獲得的細粉的后處理過程中，當在低于130℃的干燥步驟的低溫下操作時，去除氟化陰離子表面活性劑是相當困難的。在這些干燥條件下，陰離子表面活性劑經常保留在細粉中。為了消除氟化表面活性劑，必需在高于160℃的溫度下操作。但是這具有要求較高的干燥溫度的缺點，重要的是所獲得的細粉不能用于在低壓擠出生產線中制備生產制品。實際上已知在高溫下干燥的細粉必須在高壓下擠出。此外，氟化陰離子表面活性劑被歸類為危害環(huán)境的，而且特征在于人體生物清除率低。例如，PFOA似乎屬于對環(huán)境特別有害且在人體中殘留時間長的表面活性劑。因此，使用者需要基本上不含氟化陰離子表面活性劑、特別是不含PFOA的含氟聚合物細粉。
還需要后處理方法，用于獲得能夠限制或者完全消除氟化表面活性劑在環(huán)境中的釋放的含氟聚合物細粉。用于從含氟聚合物的凝結濕粉的干燥過程的氣態(tài)排出物中去除氟化表面活性劑、特別是PFOA的方法在現有技術中是已知的。例如，這可以使干燥的煙鼓泡通過堿性水溶液來進行。氟化表面活性劑然后通過沉淀或者通過濃縮從所述溶液中回收，例如通過反滲透方法進行。參見例如EP 1382593和USP5990330。所述方法的缺點在于進行這種運行的設備是昂貴的，此外，例如為了將管道維持在足以避免煙冷凝從而在管道內積累氟化表面活性劑的溫度，還要求可觀的能量消耗。而且去除效率通常并不能達到100％。
用于從含氟聚合物分散體中去除氟化陰離子表面活性劑，特別是PFOA的方法在現有技術中是已知的，其中所述含氟聚合物分散體用非離子表面活性劑穩(wěn)定化和然后經受純化工藝。參見例如USP3536643、EP 1155055和專利申請WO03/051988、US 2003/0220442。申請人已經發(fā)現，一旦從氟化陰離子表面活性劑純化出分散體，所述分散體是相當難于凝結的或者甚至不可凝結，因此實際上不能用于獲得凝結的細粉。
因此，需要能夠獲得含氟聚合物細粉，可由來自乳液聚合過程的含氟聚合物分散體獲得，其具有以下性質的組合-如上所述，基本上不含氟化的表面活性劑，特別是不含氟化的離子型表面活性劑；
-可與無機和有機類型的填料共凝結，從而獲得基本上不含氟化表面活性劑、特別是不含氟化離子表面活性劑的共凝結粉末；-可由含氟聚合物分散體的現有技術已知的常規(guī)方法凝結獲得，無需改變設備。
本申請人已經發(fā)現了解決上述技術問題的含氟聚合物細粉。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目標在于基本上不含氟化表面活性劑、特別是不含氟化離子型表面活性劑、優(yōu)選不含全氟辛酸或其鹽的含有陰離子聚電解質的含氟聚合物細粉。
本發(fā)明的細粉含有選自下列類型的一種或多種的含氟聚合物-四氟乙烯(TFE)均聚物和與具有至少一個烯類不飽和度的單體的TFE共聚物；-基于TFE的可熱加工的含氟聚合物(來自熔體)，例如PFA、MFA、FEP和ETFE；-基于VDF的均聚物和共聚物；-基于CTFE的均聚物和共聚物，例如PCTFE和E/CTFE共聚物；-基于VDF的含氟彈性體-VDF/HFP，任選地含有TFE和/或選自全氟烷基乙烯基醚和/或全氟烷氧基烷基乙烯基醚的乙烯基醚；任選地含有氫化的烯烴例如乙烯和丙烯；-基于TFE的(全)氟彈性體-與選自全氟烷基乙烯基醚和/或全氟烷氧基烷基乙烯基醚的乙烯基醚的TFE共聚物；特別是TFE/PMVE、TFE/PEVE、TFE/PPVE；-與氫化烯烴、優(yōu)選乙烯和/或丙烯的TFE共聚物；-非晶態(tài)和/或結晶態(tài)的含有5-7個原子的間二氧雜環(huán)戊烯環(huán)的TFE和/或VDF的含氟聚合物，特別是通過與(全)氟間二氧雜環(huán)戊烯或與通過環(huán)化得到間二氧雜環(huán)戊烯環(huán)的二烯單體共聚而得到的那些。
四氟乙烯(TFE)與含有至少一個烯類不飽和度的單體的共聚物包括氫化和氟化的共聚單體。為了獲得非可熱加工的共聚物(所謂的改性PTFE)，共聚單體的量優(yōu)選低于3重量％，優(yōu)選低于1重量％。
在氫化的共聚單體(即不含氟的共聚單體)中，可以提及乙烯、丙烯、丙烯酸類單體，例如甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸、丙烯酸羥基亞乙基酯、苯乙烯單體例如苯乙烯。
在氟化的共聚單體中，可以提及-C3-C8全氟烯烴，例如六氟丙烯(HEP)；-C2-C8氫化含氟烯烴，例如氟乙烯(VF)、1，1-偏二氟乙烯(VDF)、三氟乙烯、CH2＝CH-Rf0全氟烷基乙烯，其中Rf0是C1-C6的全氟烷基；-C2-C6氯和/或溴和/或碘氟烯烴，例如氯三氟乙烯(CTFE)；-CF2＝CFORf0(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)、其中Rf0是C1-C6(全)氟烷基，例如CF3、C2F5、C3F7；-CF2＝CFOX0(全)氟-氧烷基乙烯基醚，其中X0是具有一個或者多個醚基團的C1-C12烷基或者C1-C12氧烷基或者C1-C12(全)氟氧烷基，例如全氟-2-丙氧基-丙基；-含氟間二氧雜環(huán)戊烯，優(yōu)選全氟間二氧雜環(huán)戊烯。
優(yōu)選的含氟聚合物是TFE共聚物或者TFE均聚物。
本發(fā)明的含氟聚合物細粉是從通過乳液或者微乳液聚合制備的含氟聚合物分散體而獲得的。
乳液聚合方法記載于下列專利中US 2559752、US 4380618、US5789508、US 6479591、US 6576703和專利申請US 2003/0153674。
微乳液聚合方法記載在本申請人名義的下列專利中US 4864006和US 6297334。適用于微乳液聚合方法的微乳液記載在USP 4864006和USP 4990283中。
含氟聚合物分散體可以是單峰或者雙峰或者多峰的。對于雙峰和多峰分散體，參見例如本申請人名義的USP 6576703、USP 6518352。
因此，本發(fā)明的含氟聚合物分散體可衍生自來自乳液聚合的分散體，來自微乳液聚合的分散體，或者上述分散體的混合物。
在本發(fā)明的含氟聚合物的細粉中所含的陰離子聚電解質是具有線型或者支化結構的陰離子聚合物，該陰離子聚合物具有沿著聚合鏈分布的陰離子基團，任選地在鏈端基中也存在陰離子基團。所述聚電解質通常具有高于150、優(yōu)選高于200、更優(yōu)選高于250、特別是高于300的當量，其中當量定義為分子量/存在于聚電解質中的陰離子基團數。適用于本發(fā)明方法的陰離子聚電解質的當量通常低于50000、優(yōu)選低于10000，更優(yōu)選低于3000。
優(yōu)選地，陰離子聚電解質的當量為高于150且低于2000。
陰離子聚電解質的數均分子量高于500，優(yōu)選高于1000。所述陰離子聚電解質的分子量通常低于1000000。
所述陰離子聚電解質在分子中含有大于或者等于2個，通常大于或者等于5個陰離子官能團。存在于陰離子聚電解質分子中的陰離子基團優(yōu)選選自羧酸根、硫酸根、磺酸根、磷酸根、膦酸根；更優(yōu)選選自羧酸根、硫酸根、磺酸根，甚至更優(yōu)選羧酸根。
所述陰離子聚電解質通常不含氟原子。
優(yōu)選地，所述陰離子聚電解質選自丙烯酸單體或者乙烯基單體的并含有一些能夠獲得上面定義的當量的上述的陰離子基團的單體的陰離子均聚物或者共聚物。
作為丙烯酸共聚單體可以示例性提及(甲基)丙烯酰胺、相應的鹽形式的(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸的線型或者支化的C1-C4羥基酯，例如(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯；(甲基)丙烯酸C1-C12烷基酯，其中烷基可以是線型或者支化的，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯和下面通式的化合物 其中R1是H或者CH3；R2和R3相同或不同，為H或者可以是支化或者未支化的C1-C8烷基；M是堿金屬或者堿土金屬或者銨，且A是NH、O或者NCH3。
在乙烯基單體中，可以提及下列單體乙烯基芳族單體，如苯乙烯及其通過用羥基或甲基取代芳環(huán)上的一個或者多個氫原子和/或用甲基取代乙烯基的氫原子獲得的衍生物，例如α-甲基苯乙烯；C1-C12烷基乙烯基醚，例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚和2-乙基己基乙烯基醚；C1-C18脂族單羧酸的乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯。
選自丙烯酸類或者乙烯類單體的一種或者多種單體的所述均聚物或者共聚物根據現有技術的已知方法，通過自由基或者離子加成由含水懸浮聚合獲得。參見例如Kirk Othmer“Encyclopedia of ChemicalTechnology”，第III版，第18卷，第720-744頁。在含水懸浮液自由基聚合的情況下，優(yōu)選使用在單體中可溶的那些自由基引發(fā)劑，且除懸浮劑之外，使用了表面活性劑。
作為自由基引發(fā)劑使用了例如脂族和芳族過氧化物，例如叔丁基過氧-2-乙基己酸酯、二苯甲酰過氧化物、苯甲酰過氧化物、月桂基過氧化物、叔丁基過氧二乙基乙酸酯或者不穩(wěn)定的偶氮化合物，如偶氮二異丁腈。在單體混合物中，還任選地使用鏈轉移劑。例如可以提及硫醇化合物，例如巰基乙醇、巰基丙醇、巰基丁醇、巰基乙酸、巰基丙酸、丁基硫醇、正十二烷基硫醇。聚合溫度是引發(fā)劑發(fā)生分解的溫度，并通常為50℃-120℃。對于懸浮劑，參見例如EP 457356。
其他可使用陰離子聚電解質是聚酰胺酸、優(yōu)選芳族(aroamtic)聚酰胺酸或者聚酰氨基酰胺酸。這些聚合物的重復單元的實例是-酰氨基酰胺酸 -酰氨基酰亞胺單元
其中RII是二價亞芳基。參見例如USP 6479581。
這些聚合物的制備參見USP 6479581。
其他可用的陰離子聚電解質是羧基烷基纖維素，其中烷基含有1-5個碳原子，優(yōu)選1-3個碳原子，例如可以提及羧甲基纖維素。
適用于獲得本發(fā)明細粉的聚電解質是例如以商業(yè)名Craymul8212(Cray Valley)，Torlon AI30(Solvay Advanced Polymers)，Torlon AI50(Solvay Advanced Polymers)已知的那些聚電解質。
在根據本發(fā)明的含氟聚合物細粉中所含的陰離子聚電解質通常選自任選在與水混溶的助溶劑存在下在水中可溶的那些陰離子聚電解質，如醇(例如異丙醇)，酮(如N-甲基吡咯烷酮)。
根據本發(fā)明的含氟聚合物細粉通常含有0.1％-10％，優(yōu)選0.2％-5％，更優(yōu)選0.5％-3％的聚電解質，基于含氟聚合物重量計。
如上所述，基本上不含氟化表面活性劑的含氟聚合物細粉是指氟化表面活性劑的含量，基含氟聚合物重量計，低于100ppm、特別是低于50ppm、更優(yōu)選低于5ppm。
需要時，本發(fā)明的細粉還可以基本上不含聚電解質。這可以通過使所述細粉經受已知的后處理方法，例如在聚電解質發(fā)生分解的溫度下干燥而獲得。
所述基本上不含氟化表面活性劑而包括陰離子聚電解質的含氟聚合物細粉可以由來自乳液或者微乳液聚合方法的含氟聚合物分散體通過包括下述步驟的方法獲得a)向含有氟化表面活性劑的含氟聚合物分散體添加陰離子聚電解質；b)使由a)獲得的分散體與陰離子交換劑接觸；b1)從陰離子交換劑分離分散體并回收基本上不含氟化陰離子表面活性劑的分散體；c)任選地，用水稀釋由b1)中獲得的分散劑；攪拌分散體和任選地添加去穩(wěn)定化電解質，從而獲得聚集體/凝膠；通過攪拌使聚集體/凝膠顆?；?凝結)，并通過浮選從水中分離含氟聚合物細粉；d)任選地，用水洗滌；e)干燥細粉。
優(yōu)選地，在步驟a)之前將含氟聚合物分散體的pH值調節(jié)到7-12，優(yōu)選8-10的pH值。所用堿可以是強堿或弱堿，有機堿或無機堿；優(yōu)選使用無機堿，更優(yōu)選使用氨水溶液。
如上所述，在本發(fā)明的方法中用作起始分散體的含氟分散體通過乳液和/或微乳液聚合方法獲得。含氟聚合物濃度通常為10％-45％，優(yōu)選20％-35％。
在步驟a)中可用的陰離子聚電解質已經在上文定義，可以使用上面類型的一種或者多種聚電解質。以基于含氟聚合物重量的重量％計，所添加的聚電解質的量為0.1％-10％，優(yōu)選0.2％-5％，更優(yōu)選0.5％-3％。聚電解質的用量通常取決于所用聚電解質的類型。通過常規(guī)測試，可以容易地測定在本發(fā)明方法的陰離子交換劑處理(步驟b)期間，足以獲得本發(fā)明結果而不存在例如通過凝結損失含氟聚合物的最小量。
本發(fā)明方法的步驟b)可用的離子交換器中，可以提及在“Kirk-Othmer-Encyclopedia of Chemical Technology”，第14卷，第737-783頁，J.Wiley & Sons，1995中記載的陰離子交換樹脂。在優(yōu)選的陰離子交換樹脂中，可以提及含有叔胺或者季銨基團的樹脂。在優(yōu)選的商業(yè)樹脂中，可以提及Amberjet4400 OH(Rohm & Haas)和DowexMSA1-C(Dow)。
所述離子交換樹脂可以是強堿性、中等堿性、弱堿性類型。優(yōu)選使用強堿性樹脂。
步驟b)可以以連續(xù)或者非連續(xù)的方式進行，優(yōu)選以非連續(xù)的方式進行。例如步驟b)可以通過添加粒徑為約300-400μm的顆粒形式的陰離子交換劑來進行。添加量通常約為分散劑重量的1重量％至10重量％。在非連續(xù)方法中，例如在釜中攪拌由含有聚電解質的含氟分散體和離子交換樹脂構成的混合物足以將氟化的表面活性劑去除到期望值的時間，所述期望值為例如低于5ppm，然后例如通過過濾從樹脂分離含氟聚合物分散體。
步驟b)的其他實施方案是將含氟聚合物分散體通過用步驟b)的離子交換樹脂填充的柱。在這類型實施方案中優(yōu)選使用連續(xù)方式。
在連續(xù)方法中，必須從中去除氟化表面活性劑的含氟聚合物分散體被進料通過用離子交換樹脂填充的柱，或者通過串聯的多個柱。所述過程可以重復一次或多次，直到達到了期望的氟化表面活性劑值。也可以以半連續(xù)的方法操作，其中由待處理的含氟聚合物分散體和離子交換樹脂形成的混合物，在保持攪拌的條件下加入釜中，在攪拌條件下保持足以將氟化表面活性劑降低到期望值的時間。然后將含氟聚合物分散體從釜中卸出，例如通過過濾從樹脂中含氟聚合物分散體分離，并同時將待處理的新的分散體添加到釜中。
在步驟b)中聚合物分散體和陰離子交換劑之間的接觸時間通常低于24小時，優(yōu)選低于8小時，更優(yōu)選低于4或者2小時；溫度通常為5℃-45℃。
在步驟c)中獲得含氟聚合物的凝結細粉的步驟包括下列步驟-任選地稀釋b1)中獲得的分散體，在b1)獲得的含氟聚合物分散體的濃度高于約25重量％含氟聚合物時進行所述稀釋；在步驟c)使用的分散體中含氟聚合物的濃度優(yōu)選為2重量％至約25重量％含氟聚合物，更優(yōu)選8重量％至20重量％的含氟聚合物；當進行稀釋時，優(yōu)選的是經稀釋的分散體的溫度為5℃-35℃，優(yōu)選15℃-30℃；任選地，和優(yōu)選地，在結束時過濾經稀釋的分散體，以去除可能存在的顆粒聚集體；-然后采用0.5-10kW/m3的比功率攪拌、優(yōu)選機械攪拌膠乳，任選地添加酸去穩(wěn)定化電解質，以形成凝膠相；-然后采用1.5-10kW/m3的比功率攪拌、優(yōu)選機械攪拌所得的凝膠，保持攪拌直到細粉完全顆粒化和漂??；-停止攪拌并分離漂浮的細粉下面的含水相。
在步驟c)中任選地使用的去穩(wěn)定化電解質是酸性電解質，優(yōu)選硝酸，且所得的分散體具有0-3.5，優(yōu)選1-3的pH。
所得的細粉隨后進行在通風爐中的干燥階段e)。爐材料必須能夠耐受在干燥條件下產生的酸蒸汽。
如上所述，利用本發(fā)明的方法，含氟聚合物的細粉基本上在干燥前已經變得不含氟化陰離子表面活性劑。
本發(fā)明的細粉在沒有顯著的含氟聚合物損失的條件下獲得。這是下面的事實所推出的結果，在使分散體和陰離子交換劑相接觸以去除氟化陰離子表面活性劑期間沒有觀察到形成凝結物。此外，所用的聚電解質基本上保留在含氟聚合物粉末中。
本發(fā)明的另一目標在于包含有機和/或無機填料的上述含氟聚合物細粉。所述粉末通常稱為經填充的粉末。
有機和/或無機填料是例如-無機鹽，例如硫酸鋇、硫化鉬、堿式碳酸鉍(BiO)2CO3、無機氧化物，例如氧化鋁和二氧化鈦、氧化鉍、玻璃、玻璃纖維或者空心玻璃球；-碳，特別是碳制導體；-聚合物，如聚酰胺、聚酰氨基酰亞胺、聚酰亞胺、聚苯硫醚(PPS)、氧化的聚苯硫醚(PPSO2)、聚醚砜(PES)、氟化聚合物。
優(yōu)選地，有機和/或無機填料的用量通常為1％-60％，優(yōu)選3％-20％，基于基本上不含氟化表面活性劑的含氟聚合物重量計。
通過使用上述方法可獲得的經填充的粉末用于獲得本發(fā)明的細粉，但是在步驟c)中在凝結之前向基本上不含氟化陰離子表面活性劑的含氟聚合物分散體添加至少一種有機和/或無機填料，所述填料優(yōu)選為粉末或者懸浮液形式，例如含水懸浮液。由此在步驟c)結束時可獲得共凝結的粉末。后者在干燥步驟前已經基本上不含氟化陰離子表面活性劑。
本發(fā)明方法獲得的結果是令人驚奇和出人意料的，因為人們過去預計在與陰離子交換樹脂接觸期間，陰離子聚電解質已經從分散體中被去除，就象在存在于初始分散體中的陰離子氟化表面活性劑所發(fā)生的一樣，由此導致分散體的凝結。
本發(fā)明的細粉可以以高產率和基本上沒有含氟聚合物損失而獲得。
本發(fā)明的基本上不含氟化離子型表面活性劑的含氟聚合物細粉可以用在常規(guī)的含氟聚合物用途中，例如用于獲得潤滑擠出的最終生產制品。
本發(fā)明的共凝結粉末顯示出非常好的均一性和填料的最佳分布。這相對于物理粉末混合是一種優(yōu)勢。從應用的角度來看，這代表了可觀的優(yōu)勢，因為所得結果明顯優(yōu)于物理混合的粉末。作為可以提及的改善性質有耐磨性、在高填充量和低填充量下改善的潤滑性，特別是當填充的是硫化鉬的情況下。此外，通過使用本發(fā)明的共凝結產物獲得的生產制品顯示出光滑表面，而由混合的細粉獲得的生產制品顯示出粗糙的表面。這例如在藥學應用領域是特別重要的，因為粗糙表面比其他表面更能留存某些組分，或者代表細菌可能生長的位置。
具體實施例方式
下面的實施例以非限制性目的闡述了本發(fā)明。
實施例除非另外指出，在實施例中報導的百分比是重量百分比。
PFOA通過氣相色譜法測定。
拉伸測試所述測試根據ASTM D 4898-98方法進行。
表觀密度所述測試根據ASTM D 1895-69方法進行。
粒度分析所述測試根據ASTM D 1921方法，A方法進行。
實施例1乳液聚合將11g濃度為100g/l的全氟辛酸銨水溶液和31l精確脫氣的去離子水進料到配備有機械攪拌器和預先設定真空的50l高壓釜中。在反應器中還預先加入了軟化點為52℃-54℃的140克石蠟。該高壓釜保持機械攪拌和在68℃溫度下用TFE加壓至20巴。在這時把相當于400mg APS和2000mg DSAP的500ml(NH4)2S2O8(APS)和二琥珀?；^氧(DSAP)溶液進料到高壓釜中。
當反應器中的壓力降低0.5巴時，開始通過壓縮機進料TFE，從而維持反應器內20巴的恒定壓力。同時，將在反應器內部溫度以0.5℃/min的速度增加到78℃。在反應期間，將50.6g 100g/l的全氟辛酸銨水溶液進料到高壓釜中。在90分鐘后停止進料TFE，當15800gTFE反應后，抽空并冷卻反應器。卸出的膠乳具有等于30％w/w的固含量和pH等于3.9。
通過激光散射法(LLS)測得的聚合物初級顆粒的平均直徑結果等于240nm。
PFOA含量為3900ppm，基于聚合物計。
實施例2制備丙烯酸類聚電解質(Craymul8212-CrayValley)的水溶液。由水分散體的商業(yè)樣品出發(fā)，該商業(yè)樣品在40重量％的丙烯酸類聚電解質(Craymul8212)下具有3.0-4.0的pH，具有約100000的分子量和約450的當量，通過在攪拌條件下添加水和氨水溶液得到透明和均一的5重量％溶液。所述溶液的pH為約9。
實施例3由40kg根據實施例1獲得的分散體(其pH用氨水溶液調節(jié)到約9)和根據實施例2得到的Craymul8212的水溶液出發(fā)，通過在底部裝有卸出閥門的玻璃反應器中攪拌制備了基于PTFE重量計含有0.25％Craymul8212的分散體樣品。由此獲得的樣品的PTFE含量等于29.6重量％。基于樣品重量計，向所述樣品添加5重量％的離子交換樹脂Amberjet4400 OH。該混合物用雙槳機械攪拌器保持溫和攪拌8小時。在結束時，顯示分散體沒有含氟聚合物凝結物，該分散體由通過150μm目篩網過濾與樹脂分離。所得的分散體的PFTE含量等于29.6重量％?；赑TFE含量計，PFOA含量低于5ppm。
實施例4制備根據本發(fā)明的凝結細粉根據實施例3獲得的分散體先經150μm目尼龍網過濾，將其在50l反應器中用去離子水稀釋直到在20℃獲得約22l濃度等于160g/l(14.5重量％)的膠乳。在機械攪拌(比功率3kW/m3)條件下將該混合物添加到20重量％的HNO3溶液中，硝酸的量應使得將膠乳pH調節(jié)到3。機械攪拌導致膠態(tài)顆粒的聚集。其中開始是凝膠，然后顆粒化和最后凝結粉末漂浮。所得的細粉經去離子水洗滌，與水分離并在115℃下干燥40小時。獲得了表觀密度等于450g/l和粒度分析(d50)等于475μm的粉末。PFOA含量低于5ppm，基于經干燥的聚合物計。在由凝結粉末制成的測試帶上的拉伸試驗得到1500％的結果。
實施例5(對比實施例)制備根據現有技術的凝結細粉根據實施例1獲得的分散體先經150μm目尼龍網過濾，將其在50l反應器中用去離子水稀釋直到在20℃獲得約22l濃度等于160g/l(14.5重量％)的膠乳。在機械攪拌(比功率3kW/m3)條件下將該混合物添加到20重量％的HNO3溶液中，硝酸的量應使得將膠乳pH調節(jié)到3。機械攪拌導致膠態(tài)顆粒的聚集。其中開始是凝膠，然后顆?；妥詈竽Y粉末漂浮。所得的細粉經去離子水洗滌，與水分離和在115℃下干燥40小時。獲得了表觀密度等于480g/l和粒度分析(d50)等于520μm的粉末。PFOA含量等于20ppm，基于經干燥的聚合物計。不在粉末中的殘余PFOA存在于氣態(tài)排出物中，因此其需要用合適的方法回收，因為含有PFOA的煙不得排放到環(huán)境中。在由凝結粉末制成的測試帶上的拉伸試驗得到1500％的結果。
實施例4和5(對比實施例)的評論在實施例4和5(對比實施例)中的拉伸試驗中所得結果顯示本發(fā)明的細粉適用于常規(guī)細粉(實施例5(對比實施例))的相同用途。實施例5(對比實施例)的PFOA數據顯示該細粉含有PFOA。
實施例6制備根據本發(fā)明的共凝結細粉根據實施例3獲得的分散體先經150μm目尼龍網過濾，將其在50l反應器中用去離子水稀釋直到在20℃獲得約18l濃度等于205g/l(18.4重量％)的膠乳。在攪拌條件下向膠乳中加入BaSO4(Blanc FixeSubmicron Solvay Bario and Derivati S.p.a.)，所述BaSO4是濃度為12重量％的水懸浮液形式，相對于PTFE重量BaSO4的用量為10％。機械攪拌導致膠態(tài)PTFE和BaSO4顆粒的一同聚集。其中開始是凝膠，然后顆粒化和最后共凝結粉末漂浮。由此所得的共凝結細粉經去離子水洗滌，與水分離并在160℃下干燥32小時。PFOA含量低于5ppm，基于經干燥的聚合物計。
實施例7(對比實施例)制備根據現有技術的共凝結細粉根據實施例1獲得的分散體先經150μm目尼龍網過濾，將其在50l反應器中用去離子水稀釋直到在20℃獲得約18l濃度等于205g/l(18.4重量％)的膠乳。在攪拌條件下向膠乳中加入BaSO4，所述BaSO4是濃度為12重量％的水懸浮液形式，相對于PTFE重量的用量為10％的BaSO4。機械攪拌導致膠態(tài)PTFE和BaSO4顆粒的一同聚集。其中開始是凝膠，然后顆粒化和最后共凝結粉末漂浮。由此所得的共凝結細粉經去離子水洗滌，與水分離并在160℃下干燥32小時。PFOA含量等于2200ppm，基于經干燥的聚合物計。
實施例8(對比實施例)用根據現有技術的樹脂處理聚合物分散體由40kg根據實施例1獲得的分散體(其pH已經用氨水溶液調節(jié)到約9)和由5重量％的TritonX100水溶液出發(fā)，通過在底部裝有卸出閥門的玻璃反應器中攪拌制備了基于PTFE重量計含有0.25％的TritonX100分散體樣品。由此獲得的樣品的PTFE含量等于29.6重量％。基于樣品重量計，向所述樣品添加5重量％的離子交換樹脂Amberjet4400 OH。該混合物用雙槳機械攪拌器保持溫和攪拌8小時。在結束時，分散體顯示完全凝結在樹脂上和因此不能處理而獲得細粉。
實施例9(對比實施例)用根據現有技術的樹脂處理聚合物分散體由40kg根據實施例1獲得的分散體(其pH已經用氨水溶液調節(jié)到約9)和由5重量％的TritonX100水溶液出發(fā)，通過在底部裝有卸出閥門的玻璃反應器中攪拌制備了基于PTFE重量計含有2％的TritonX100分散體樣品。由此獲得的樣品的PTFE含量等于26.8重量％?；跇悠分亓坑嫞蛩鰳悠诽砑?重量％的離子交換樹脂Amberjet4400 OH。該混合物用雙槳機械攪拌器保持溫和攪拌8小時。在結束時，顯示分散體不含氟聚合物凝結物，該分散體由通過150μm目篩網過濾與樹脂分離。所得的分散體的PFTE含量等于26.8重量％。PFOA含量低于5ppm，基于PTFE含量計。
在50l反應器中，將由此獲得的分散體的等分試樣用去離子水稀釋，直到在20℃獲得約22l濃度等于160g/l(14.5重量％)的膠乳。在機械攪拌(比功率3kW/m3)條件下將該混合物添加到20重量％的HNO3溶液中，其硝酸的量使得將膠乳pH調節(jié)到3。不能獲得凝結粉末。
權利要求
1.基本上不含氟化表面活性劑、特別是不含氟化離子型表面活性劑、優(yōu)選不含全氟辛酸或其鹽的含氟聚合物細粉，其包括陰離子聚電解質。
2.權利要求1的含氟聚合物細粉，其中所述含氟聚合物選自下列分類的一種或多種-四氟乙烯(TFE)均聚物和具有至少一個烯類不飽和度的TFE共聚物；-基于TFE的可熱加工的含氟聚合物(來自熔體)，例如PFA、MFA、FEP和ETFE；-基于VDF的均聚物和共聚物；-基于CTFE的均聚物和共聚物，例如PCTFE和E/CTFE共聚物；-基于VDF的含氟彈性體-VDF/HFP，任選地含有TFE和/或選自全氟烷基乙烯基醚和/或全氟烷氧基烷基乙烯基醚的乙烯基醚；任選地含有氫化的烯烴例如乙烯和丙烯；-基于TFE的(全)氟彈性體-與選自全氟烷基乙烯基醚和/或全氟烷氧基烷基乙烯基醚的乙烯基醚的TFE共聚物；特別是TFE/PMVE、TFE/PEVE、TFE/PPVE；-與氫化烯烴、優(yōu)選乙烯和/或丙烯的TFE共聚物；-非晶態(tài)和/或結晶態(tài)的含有5-7個原子的間二氧雜環(huán)戊烯環(huán)的TFE和/或VDF的含氟聚合物，優(yōu)選通過與(全)氟間二氧雜環(huán)戊烯或與通過環(huán)化得到間二氧雜環(huán)戊烯環(huán)的二烯單體共聚獲得。
3.權利要求1-2的含氟聚合物細粉，其中四氟乙烯(TFE)和具有至少一個烯類不飽和度的單體的共聚物包括氫化和氟化的共聚單體，共聚單體的量優(yōu)選低于3重量％，更優(yōu)選低于1重量％。
4.權利要求3的含氟聚合物細粉，其中氫化的共聚單體選自乙烯、丙烯、丙烯酸類單體、苯乙烯單體。
5.權利要求3-4的含氟聚合物細粉，其中氟化的共聚單體選自下列-C3-C8全氟烯烴；-C2-C8氫化含氟烯烴，選自氟乙烯(VF)、1，1-偏二氟乙烯(VDF)、三氟乙烯、CH2＝CH-Rf0全氟烷基乙烯，其中Rf0是C1-C6的全氟烷基；-C2-C6氯和/或溴和/或碘氟烯烴；-CF2＝CFORf0(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)、其中Rf0是C1-C6(全)氟烷基；-CF2＝CFOX0(全)氟氧烷基乙烯基醚，其中X0是具有一個或者多個醚基團的C1-C12烷基或者C1-C12氧烷基或者C1-C12(全)氟氧烷基；-含氟間二氧雜環(huán)戊烯，優(yōu)選全氟間二氧雜環(huán)戊烯。
6.權利要求1-5的含氟聚合物細粉，其中所述含氟聚合物選自TFE共聚物或TFE均聚物。
7.權利要求1-6的含氟聚合物細粉，其中所述陰離子聚電解質是具有線型或支化結構的聚合物，陰離子基團沿著聚合物鏈分布，任選地還存在于鏈末端。
8.權利要求7的含氟聚合物細粉，其中所述聚電解質具有高于150、優(yōu)選高于200、更優(yōu)選高于250、特別是高于300且低于50000的當量，其中當量定義為分子量/存在于聚電解質中的陰離子基團數。
9.權利要求8的含氟聚合物細粉，其中陰離子聚電解質的當量高于150并低于2000。
10.權利要求7-9的含氟聚合物細粉，其中所述陰離子聚電解質的數均分子量高于500、優(yōu)選高于1000并低于1000000。
11.權利要求7-10的含氟聚合物細粉，其中所述陰離子聚電解質在分子中含有大于或者等于2個、優(yōu)選高于或者等于5個陰離子官能團，所述陰離子基團優(yōu)選選自羧酸根、硫酸根、磺酸根、磷酸根、膦酸根；更優(yōu)選羧酸根、硫酸根、磺酸根，更優(yōu)選羧酸根。
12.權利要求7-11的含氟聚合物細粉，其中所述陰離子聚電解質不含氟原子。
13.權利要求7-12的含氟聚合物細粉，其中所述陰離子聚電解質選自丙烯酸類或者乙烯基類單體的陰離子均聚物或共聚物。
14.權利要求13的含氟聚合物細粉，其中所述丙烯酸類共聚單體選自甲基(丙烯酰胺)；呈相應的鹽形式的(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯腈，(甲基)丙烯酸的線型或支化的C1-C4羥基酯；(甲基)丙烯酸C1-C12烷基酯；和下面通式的化合物 其中R1是H或CH3；R2和R3相同或不同，為H或者可以是支化或者未支化的C1-C8烷基；M是堿金屬或者堿土金屬或者銨，且A是NH、O或者NCH3。
15.權利要求13的含氟聚合物細粉，其中所述乙烯基單體選自乙烯基芳族單體；C1-C12烷基乙烯基醚；C1-C18脂族單羧酸的乙烯基酯。
16.權利要求7-15的含氟聚合物細粉，其中所述陰離子聚電解質是聚酰胺酸，優(yōu)選芳族聚酰胺酸或聚酰氨基酰胺酸。
17.權利要求16的含氟聚合物細粉，其中所述聚酰胺酸含有下列單元-酰氨基酰胺酸 -酰氨基酰亞胺單元 其中RII是二價亞芳基。
18.權利要求7-17的含氟聚合物細粉，其中所述陰離子聚電解質是羧基烷基纖維素，其中烷基含有1-5個、優(yōu)選1-3個碳原子。
19.權利要求1-18的含氟聚合物細粉，基于含氟聚合物的重量計，其含有0.1％-10％，優(yōu)選0.2％-5％，更優(yōu)選0.5％-3％的聚電解質。
20.獲得權利要求1-19的細粉的方法，包括以下步驟a)向含有氟化表面活性劑的含氟聚合物分散體中添加陰離子聚電解質；b)使由a)獲得的分散體與陰離子交換劑接觸；b1)使分散體與陰離子交換劑分離并回收基本上不含氟化陰離子表面活性劑的分散體；c)任選地，用水稀釋由b1)中獲得的分散劑；攪拌分散體并任選地添加去穩(wěn)定化電解質，從而獲得聚集體/凝膠；通過攪拌使聚集體/凝膠顆?；?凝結)，并通過浮選從水中分離含氟聚合物細粉；d)任選地，用水洗滌；e)干燥細粉。
21.權利要求20的方法，其中，在步驟a)之前，將含氟聚合物分散體的pH調節(jié)到7-12、優(yōu)選8-10的pH值。
22.權利要求20-21的方法，其中在步驟a)中以基于含氟聚合物的重量為0.1重量％-10重量％，優(yōu)選0.2重量％-5重量％的用量添加陰離子聚電解質。
23.權利要求20-22的方法，其中步驟c)包括下述步驟-在分散體濃度高于約25重量％含氟聚合物時，任選地稀釋b1)中獲得的分散體；在步驟c)使用的分散體中含氟聚合物的濃度為2重量％至約25重量％；任選地和優(yōu)選地，在結束時過濾經稀釋的分散體，以去除可能存在的顆粒聚集體；-然后采用0.5-10kW/m3的比功率攪拌、優(yōu)選機械攪拌膠乳，任選地添加酸性電解質，以形成凝膠相；-然后采用1.5-10kW/m3的比功率攪拌、優(yōu)選機械攪拌凝膠，保持攪拌直到細粉完全顆?；⑵?；-停止攪拌并分離漂浮的細粉下面的含水相。
24.權利要求20-23的方法，其中可用于步驟c)中的所述去穩(wěn)定化電解質是酸性電解質。
25.權利要求1-19的含氟聚合物粉末，包括有機和/或無機填料。
26.權利要求25的細粉，其中有機和/或無機填料選自-無機鹽，優(yōu)選硫酸鋇、硫化鉬、堿式碳酸鉍(BiO)2CO3；無機氧化物，優(yōu)選氧化鋁和二氧化鈦、氧化鉍、玻璃、玻璃纖維或者空心玻璃球；-碳，特別是碳制導體；-優(yōu)選選自聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚酰亞胺、聚苯硫醚(PPS)、氧化的聚苯硫醚(PPSO2)、聚醚砜(PES)、氟化聚合物。
27.權利要求25-26的細粉，其中無機和/或有機填料的用量為1％-60％，優(yōu)選3％-20％，基于基本上不含氟化表面活性劑的含氟聚合物重量計。
28.獲得權利要求25-27的細粉的方法，其中使用了權利要求20-24的方法，在步驟c)中向基本上不含氟化陰離子表面活性劑的含氟聚合物分散體添加至少一種有機/無機填料。
全文摘要
基本上不含氟化表面活性劑、特別是不含氟化離子型表面活性劑、優(yōu)選不含全氟辛酸或其鹽的含有聚電解質的含氟聚合物細粉。
文檔編號C08K13/02GK1900145SQ20061010779
公開日2007年1月24日 申請日期2006年7月21日 優(yōu)先權日2005年7月21日
發(fā)明者M·馬爾瓦西, S·費雷洛, V·卡佩利烏奇科 申請人:索爾維索萊克西斯公司