本發(fā)明涉及水處理領域，具體涉及一種高錳酸根插層層狀復合金屬氫氧化物的制備與應用。
背景技術：
砷是自然界中普遍存在的一種具有毒性和致癌性的元素，飲用水源中的砷污染問題是受到全球關注的環(huán)境問題，目前世界上有十幾個國家存在大區(qū)域的砷污染問題，我國也是砷污染較為嚴重的國家之一。我國部分地區(qū)地下水及河流中的砷污染非常嚴重，目前，對水中砷的去除方法包括混凝、共沉淀、膜分離、吸附等。吸附法以其經濟高效、操作方便等優(yōu)點在飲用水工程中得到廣泛應用。同時，許多國家和地區(qū)的地表和地下水環(huán)境都受到了有機污染物質的污染，濃度范圍為ng·l-1～μg·l-1，并且隨著地理位置和季節(jié)而變化，如水中藥物和個人護理品、內分泌干擾物等有機污染物已成為全球范圍內人們普遍面臨的環(huán)境問題。更為嚴重的是，我國的許多地區(qū)的作為飲用水源的河流和湖泊中已經檢測到了砷及各類有機污染物形成的復合污染，在這類水污染治理過程中，必然會涉及砷、有機污染物的同步去除問題。
層狀復合金屬氫氧化物(ldhs)是由帶正電荷的主體層板和層間陰離子通過非共價鍵的相互作用組裝而成的化合物。其結構類似于水鎂石mg(oh)2，化學組成具有如下通式[m2+1-xm3+x(oh)2]x+(an-)x/n·mh2o，其中，m2+和m3+分別為二價和三價陽離子，x為三價金屬陽離子與陽離子總量的摩爾比，即m3+/(m2++m3+)。a為層間的陰離子，n為其電荷數(shù)。由于ldhs的層間陰離子可與外界的陰離子進行離子交換，因此在環(huán)境領域，可用于水中陰離子污染物的吸附去除。如何將層狀復合金屬氧化物應用在有機污染物與砷元素復合污染的同步去除的處理中，是非常值得研究的課題。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術存在的缺陷而提供一種兼具吸附砷、催化氧化有機污染物能力的高錳酸根插層層狀復合金屬氫氧化物的制備與應用。
本發(fā)明的目的可以通過以下技術方案來實現(xiàn)：一種高錳酸根插層層狀復合金屬氫氧化物，該高錳酸根插層層狀復合金屬氫氧化物的通式為[mg2+1-xfe3+x(oh)2]x+(mno4-)x·mh2o,其中x＝0.2～0.33。
一種如上所述高錳酸根插層層狀復合金屬氫氧化物的制備方法，包括以下幾個步驟：
(1)將mg2+鹽和fe3+鹽按比例溶于去離子水中，得到第一溶液；將naoh和na2co3混合并溶于去離子水中得到第二溶液；將高錳酸鹽溶于去離子水中，得到第三溶液；
(2)將第一溶液和第二溶液按mg2+、fe3+的物質的量之和與第二溶液中的naoh的物質的量之比為1：(2～4)進行混合，攪拌得到漿液，陳化后固液分離，并將固體沉淀物清洗至中性，烘干并煅燒，得到煅燒產物；
(3)將煅燒產物加入至第三溶液中，反應后進行固液分離，得到的固體進行清洗及干燥，即得所述高錳酸根插層層狀復合金屬氫氧化物。
所述mg2+鹽為鎂的硝酸鹽，所述fe3+鹽為鐵的硝酸鹽，所述第一溶液中，mg2+的濃度為200～800mmol·l-1，mg2+與fe3+的摩爾濃度比例為(2～4)：1。
所述第二溶液中，naoh濃度為500～2400mmol·l-1，na2co3與naoh的摩爾濃度比為0.25:1。
所述高錳酸鹽為kmno4，第三溶液中mno4-的濃度為20～50mmol·l-1。
步驟(2)中所述攪拌過程中保持溶液ph為9～11，從而使得金屬離子沉淀完全。
步驟(2)所述陳化的處理溫度為80～90℃，陳化時間為18～24h，所述煅燒時間為400～500℃，控制陳化時間和溫度為了使前驅體的具有更佳的層狀結構，400～500℃煅燒可以保持前驅體的層板不塌陷并充分去除層間的碳酸根。
步驟(3)所述干燥溫度為-20～-10℃，充分保證干燥過程的安全，同時也保證了無其它陰離子進入層間。
一種如上所述高錳酸根插層層狀復合金屬氫氧化物的應用，所述高錳酸根插層層狀復合金屬氫氧化物用于水中砷的吸附去除或有機污染物的協(xié)同氧化降解。
所述有機污染物包括溶于水中的藥物及個人護理品、內分泌干擾物或持久性有機污染物。
當將層狀復合金屬氫氧化物用于吸附去除水中的砷并協(xié)同氧化降解有機污染物時，將所述的層狀復合金屬氫氧化物加入到含有砷和有機污染物的水中，使水中的無機污染物吸附在層狀復合金屬氫氧化物上，由于合成的材料層板間陰離子是高錳酸根離子，具有較好的離子交換能力，因而吸附污染物的能力更強，并且在吸附砷等無機污染物的同時，由于層間置換作用置換出高錳酸根，可以協(xié)同氧化水中的有機污染物。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在以下幾方面：
(1)對砷元素的處理靈敏度高；
(2)能有效除去砷元素及各類有機物形成的復合污染，適用范圍廣；
(3)本發(fā)明的高錳酸根插層層狀復合金屬氫氧化物制備簡單，成本低。
具體實施方式
下面對本發(fā)明的實施例作詳細說明，本實施例在以本發(fā)明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護范圍不限于下述的實施例。
實施例1
一種用于去除水中污染物的高錳酸根插層層狀復合金屬氫氧化物，其制備方法包括以下步驟：
(1)配制100ml的第一溶液，含有200mmol·l-1的mg2+及50mmol·l-1的fe3+，另配制100ml的第二溶液，含有500mmol·l-1的naoh和125mmol·l-1的na2co3，另配制20mmol·l-1的高錳酸鉀溶液。
(2)將上述配置好的第一溶液和第二溶液同時滴加到含有100ml的去離子水的燒杯中，滴加過程中進行劇烈攪拌，同時控制反應過程的ph值保持在10，將反應得到的漿液在80℃下陳化24小時，然后進行固液分離，將得到的固體沉淀物用去離子水清洗至上清液呈中性，然后在80℃下烘干，并在400℃下煅燒，得到的煅燒產物加入到高錳酸鉀溶液中進行反應。
(3)反應后離心分離，并用去離子水沖洗沉淀物，在-10℃下干燥，即得高錳酸根插層層狀復合金屬氫氧化物。
將制備得到的層狀復合金屬氫氧化物用于水中砷的去除，含1.0mg·l-1五價砷水樣，經材料吸附處理后砷的濃度小于0.01mg·l-1，低于國家飲用水標準限值。
實施例2
一種用于去除水中污染物的高錳酸根插層層狀復合金屬氫氧化物，其制備方法包括以下步驟：
(1)配制100ml的第一溶液，含有800mmol·l-1的mg2+及200mmol·l-1的fe3+，另配制100ml的第二溶液，含有2000mmol·l-1的naoh和500mmol·l-1的na2co3，另配制50mmol·l-1的高錳酸鉀溶液。
(2)將上述配置好的第一溶液和第二溶液同時滴加到含有100ml的去離子水的燒杯中，滴加過程中進行劇烈攪拌，同時控制反應過程的ph值保持在11，將反應得到的漿液在90℃下陳化18小時，然后進行固液分離，將得到的固體沉淀物用去離子水清洗至上清液呈中性，然后在80℃下烘干，并在500℃下煅燒，得到的煅燒產物加入到高錳酸鉀溶液中進行反應。
(3)反應后離心分離，并用去離子水沖洗沉淀物，在-20℃下干燥，即得高錳酸根插層層狀復合金屬氫氧化物。
將制備得到的層狀復合金屬氫氧化物用于水中砷的去除，含0.5mg·l-1五價砷和0.5mg·l-1三價砷的水樣，經材料吸附處理后總砷的濃度小于0.01mg·l-1，低于國家飲用水標準限值。
實施例3
一種用于去除水中污染物的高錳酸根插層層狀復合金屬氫氧化物，其制備方法包括以下步驟：
(1)配制100ml的第一溶液，含有200mmol·l-1的mg2+和100mmol·l-1的fe3+，另配制100ml的第二溶液，含有600mmol·l-1的naoh和150mmol·l-1的na2co3，另配制30mmol·l-1的高錳酸鉀溶液。
(2)將上述配置好的第一溶液和第二溶液同時滴加到含有100ml的去離子水的燒杯中，滴加過程中進行劇烈攪拌，同時控制反應過程的ph值保持在9，將反應得到的漿液在90℃下陳化24小時，然后進行固液分離，將得到的固體沉淀物用去離子水清洗至上清液呈中性，然后在80℃下烘干，并在450℃下煅燒，得到的煅燒產物加入到高錳酸鉀溶液中進行反應。
(3)反應后離心分離，并用去離子水沖洗沉淀物，在-10℃下干燥，即得高錳酸根插層層狀復合金屬氫氧化物。
將制備得到的層狀復合金屬氫氧化物用于含砷水的凈化，含0.8mg·l-1五價砷和0.2mg·l-1三價砷的水樣，經材料吸附處理后總砷的濃度小于0.01mg·l-1，低于國家飲用水標準限值。
實施例4
一種用于去除水中污染物的高錳酸根插層層狀復合金屬氫氧化物，其制備方法包括以下步驟：
(1)配制100ml的第一溶液，含有600mmol·l-1的mg2+、150mmol·l-1的fe3+，另配制100ml的第二溶液，含有1500mmol·l-1的naoh和375mmol·l-1的na2co3，另配制40mmol·l-1的高錳酸鉀溶液。
(2)將上述配置好的第一溶液和第二溶液同時滴加到含有100ml的去離子水的燒杯中，滴加過程中進行劇烈攪拌，同時控制反應過程的ph值保持在10，將反應得到的漿液在80℃下陳化24小時，然后進行固液分離，將得到的固體沉淀物用去離子水清洗至上清液呈中性，然后在80℃下烘干，并在450℃下煅燒，得到的煅燒產物加入到高錳酸鉀溶液中進行反應。
(3)反應后離心分離，并用去離子水沖洗沉淀物，在-20℃下干燥，即得高錳酸根插層層狀復合金屬氫氧化物。
將制備得到的層狀復合金屬氫氧化物用于含砷及有機污染物水的凈化，含1.0mg·l-1五價砷和微量有機污染物的水樣，經材料吸附處理后總砷的濃度小于0.01mg·l-1，低于國家飲用水標準限值。同時有機污染物可以被砷吸附過程中置換出的高錳酸根離子氧化降解。
實施例5
一種用于去除水中污染物的高錳酸根插層層狀復合金屬氫氧化物，其制備方法包括以下步驟：
(1)配制100ml的第一溶液，含有800mmol·l-1的mg2+、400mmol·l-1的fe3+，另配制100ml的第二溶液，含有2400mmol·l-1的naoh和600mmol·l-1的na2co3，另配制35mmol·l-1的高錳酸鉀溶液。
(2)將上述配置好的第一溶液和第二溶液同時滴加到含有100ml的去離子水的燒杯中，滴加過程中進行劇烈攪拌，同時控制反應過程的ph值保持在9，將反應得到的漿液在90℃下陳化24小時，然后進行固液分離，將得到的固體沉淀物用去離子水清洗至上清液呈中性，然后在80℃下烘干，并在450℃下煅燒，得到的煅燒產物加入到高錳酸鉀溶液中進行反應。
(3)反應后離心分離，并用去離子水沖洗沉淀物，在-10℃下干燥，即得高錳酸根插層層狀復合金屬氫氧化物。
將制備得到的層狀復合金屬氫氧化物用于含砷及有機污染物水的凈化，含1mg·l-1五價砷的水樣，經材料吸附處理后總砷的濃度小于0.01mg·l-1，低于國家飲用水標準限值，同時有機污染物可以被砷吸附過程中置換出的高錳酸根離子氧化降解。
實施例6
一種用于去除水中污染物的高錳酸根插層層狀復合金屬氫氧化物，其制備方法包括以下步驟：
(1)配制100ml的第一溶液，含有300mmol·l-1的mg2+、75mmol·l-1的fe3+，另配制100ml的第二溶液，含有750mmol·l-1的naoh和187.5mmol·l-1的na2co3，另配制25mmol·l-1的高錳酸鉀溶液。
(2)將上述配置好的第一溶液和第二溶液同時滴加到含有100ml的去離子水的燒杯中，滴加過程中進行劇烈攪拌，同時控制反應過程的ph值保持在10，將反應得到的漿液在80℃下陳化24小時，然后進行固液分離，將得到的固體沉淀物用去離子水清洗至上清液呈中性，然后在80℃下烘干，并在480℃下煅燒，得到的煅燒產物加入到高錳酸鉀溶液中進行反應。
(3)反應后離心分離，并用去離子水沖洗沉淀物，在-15℃下干燥，即得高錳酸根插層層狀復合金屬氫氧化物。
將制備得到的層狀復合金屬氫氧化物用于含砷及有機污染物水的凈化，含0.8mg·l-1五價砷和0.2mg·l-1三價砷及有機污染物的水樣，經材料吸附處理后總砷的濃度小于0.01mg·l-1，低于國家飲用水標準限值。同時有機污染物可以被砷吸附過程中置換出的高錳酸根離子氧化降解。