本發(fā)明涉及一種分級多孔鎳鈦合金的制備方法，屬于生物醫(yī)用材料制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

近年來，在人造植入生物醫(yī)用金屬材料中，多孔鎳鈦合金由于具有形狀記憶效應(yīng)、獨特的超彈性及能夠使細(xì)胞在其表面粘附生長的孔隙結(jié)構(gòu)在介入治療、心內(nèi)科等醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中受到了廣泛關(guān)注。（見文獻(xiàn)：Rhalmi S, Odin M, Assad M, et al. Hard, soft tissue and in vitro cell response to porous nickel-titanium: a biocompatibility evaluation[J]. Bio-medical materials and engineering, 1999, 9(3): 151-162. Greiner C, Oppenheimer S M, Dunand D C. High strength, low stiffness, porous NiTi with superelastic properties[J]. Acta Biomaterialia, 2005, 1(6): 705-716）

然而在臨床實踐中，若想使得多孔材料在植入時，骨細(xì)胞能夠很好的在其表面粘附生長，高的孔隙率（30%~50%）和大的孔尺寸（100~500 μm）是必不可少的。但是，當(dāng)下面臨的問題是：孔隙率和孔隙尺寸越高，鎳鈦合金的強(qiáng)度和其獨特的超彈性被破壞的越大，這樣又不能滿足具有部分承重部位的骨植入要求。因此，針對上述原因，非常有必要設(shè)計一種高強(qiáng)度、優(yōu)異的超彈性、高孔隙率和大孔徑相互結(jié)合統(tǒng)一的分級多孔鎳鈦合金材料，使得植入體既具有適合骨細(xì)胞長入的高孔隙參量，還具有高的強(qiáng)度和超彈性，能夠適用不同部位骨植入的應(yīng)力承重要求。

然而該材料在制備上的困難在于：第一，級與級之間由于成分相差巨大，燒結(jié)完成后無法形成均勻的過渡層，形成巨大的環(huán)形裂紋，最終在承受應(yīng)力時容易導(dǎo)致斷裂失效，大大減少材料的使用壽命；第二，若要形成結(jié)構(gòu)完整，成分均勻的分級體，則需要長時間的高溫?zé)Y(jié)，不但生產(chǎn)效率低，容易引入雜質(zhì)而降低材料的生物相容性，還很難得到高孔隙率，大孔徑的多孔級結(jié)構(gòu)。

基于以上原因，本發(fā)明提出充分利用放電等離子燒結(jié)技術(shù)具有升降溫速度快、燒結(jié)時間短、制備過程潔凈等優(yōu)點，結(jié)合分級壓制模具的設(shè)計來制備同時具有高孔隙率、大孔徑、高強(qiáng)度和優(yōu)異的超彈性的生物醫(yī)用分級多孔鎳鈦合金。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對目前多孔生物鎳鈦材料存在的問題，提供了一種同時具有高孔隙率、大孔徑、高強(qiáng)度和優(yōu)異的超彈性的分級多孔鎳鈦合金的制備方法；目的在于同時解決增加植入物的孔隙參量以使得骨細(xì)胞更好的在其表面粘附生長，形成長期穩(wěn)定的生物固定和增加植入物的強(qiáng)度和超彈性以使得植入體適用不同部位骨的力學(xué)承載要求，同時，還為制備一種具有不同功能的分級植入體提供了研究基礎(chǔ)。

本發(fā)明所述分級多孔鎳鈦合金的制備方法，具體包括以下步驟：

（1）將粒度為10～300 μm的 Ni金屬粉末和粒度為10～300μm 的Ti的金屬粉末進(jìn)行混粉得到混合Ni-Ti金屬粉末；

（2）將步驟（1）得到的混合Ni-Ti金屬粉末分成兩部分，其中一部分與NH₄HCO₃粉末混合均勻得到混合粉末B，剩余一部分為混合粉末A；

（3）將模具內(nèi)管插入模具套筒內(nèi)，通過固定器將模具內(nèi)管固定在模具套筒的中心處，在模具內(nèi)管周圍填裝混合粉末B至設(shè)計試樣高度，將混合粉末B壓實以后取出模具內(nèi)管得到中空的圓柱壓坯，在圓柱壓坯的中心處填入混合粉末A 至平行高度，獲得兩層分級結(jié)構(gòu)，在單向壓力下進(jìn)行冷壓成型，退模后得到塊體壓坯；

（4）將步驟（3）中塊體壓坯裝入石墨模具中，然后置于放電等離子燒結(jié)爐中燒結(jié)，燒結(jié)過程中持續(xù)抽真空使得NH₄HCO₃完全分解揮發(fā)后再隨爐自然冷卻至室溫，退模即得到生物醫(yī)用分級多孔鎳鈦合金。

優(yōu)選的，本發(fā)明所述Ni金屬粉末的粒度為10～300μm，純度≥99.9%；Ti金屬粉末粒度為10～300μm、純度≥99.5%。

優(yōu)選的，在混合Ni-Ti金屬粉末中Ni 的質(zhì)量百分比為58.80%～54.08%，Ti的質(zhì)量百分比為41.20～45.92%。

優(yōu)選的，在混粉過程為將Ni金屬粉末和Ti金屬粉末放入球磨機(jī)中進(jìn)行球磨，其中，球磨時間為20～40小時。

優(yōu)選的，在混合粉末A中，混合金屬粉末的質(zhì)量百分比為95%～75%、NH₄HCO₃粉末的質(zhì)量百分比為5%～25%，NH₄HCO₃粉末的純度為分析純、平均粒度為100～700μm。

優(yōu)選的，本發(fā)明步驟（3）中模具包括模具套筒、多個模具壓桿、多個尺寸不同的模具內(nèi)管、固定器，內(nèi)管壓桿的尺寸與模具內(nèi)管配套，模具的材質(zhì)為合金（NiCr）鋼；模具內(nèi)管的直徑7.5~12.5mm，模具套筒的內(nèi)徑15~20 mm。

優(yōu)選的，本發(fā)明所述單向壓力為200～500MPa。

優(yōu)選的，本發(fā)明所述放電等離子燒結(jié)過程為，將系統(tǒng)真空抽至2～6Pa后進(jìn)行燒結(jié)，以50～100℃/min的升溫速度，加熱至650～1000℃燒結(jié)溫度后保溫5～10min。

本發(fā)明步驟（3）中可以使用多個不同直徑的模具內(nèi)管最終制備得到多層分級結(jié)構(gòu)，具體過程為：將模具內(nèi)管Ⅰ插入模具套筒內(nèi)，通過固定器將模具內(nèi)管固定在模具套筒的中心處，在模具內(nèi)管周圍填裝混合粉末B至設(shè)計試樣高度，將混合粉末B壓實以后取出模具內(nèi)管得到中空的圓柱壓坯；將模具內(nèi)管Ⅱ插入混合粉末B的圓柱壓坯內(nèi)，通過固定器將模具內(nèi)管固定在混合粉末C的圓柱壓坯的中心處，在模具內(nèi)管周圍填裝混合粉末C至設(shè)計試樣高度，將混合粉末C壓實以后取出模具內(nèi)管得到中空的圓柱壓坯，按相同的方法依次類推，得到多層的中空的圓柱壓坯，在圓柱壓坯的中心處填入混合粉末A 至平行高度，獲得兩層分級結(jié)構(gòu)，在單向壓力下進(jìn)行冷壓成型，退模后得到塊體壓坯；模具內(nèi)管Ⅰ的直徑大于模具內(nèi)管Ⅱ。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：

（1）本發(fā)明所設(shè)計的分級模具可以有效控制分級數(shù)和各級成分的體積分?jǐn)?shù)，從而獲得多功能的植入材料；而且，由于各級之間都配有固定器和單級壓桿，所以獲得的壓坯各級之間不會有明顯裂紋和分層，有助于獲得性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的燒結(jié)體；再次，利用該分級模具所獲得的壓坯，其各部位的尺寸與放電等離子燒結(jié)系統(tǒng)中的模具尺寸相匹配，使得在燒結(jié)過程中試樣受到的均勻的火花放電機(jī)制，性能更適于骨組織的植入材料。

（2）利用本發(fā)明制備的分級多孔鎳鈦合金可將高孔隙率（18%~55%），大孔徑（20μm~600μm）與高強(qiáng)度（超過1300MPa）和高超彈性回復(fù)行為（27次循環(huán)，回復(fù)率大于4%）結(jié)合起來，骨細(xì)胞既可以在其表面更好的粘附長入，同時又具有高的應(yīng)力承載能力，和與骨組織之間的好的變形協(xié)同性，為植入體在宿主內(nèi)的長期承重變形打下了良好的基礎(chǔ)。

（3）采用本發(fā)明方法制備的分級多孔鎳鈦合金可作為理想的承重骨組織修復(fù)或替換材料，同時本發(fā)明方法工藝簡單、操作方便、成本低廉，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說明

圖1本發(fā)明在不同燒結(jié)溫度下分級多孔鎳鈦合金XRD衍射圖譜；

圖2本發(fā)明在950 ℃下分級多孔鎳鈦合金的分級結(jié)構(gòu)SEM圖；

圖3本發(fā)明在950℃下分級多孔鎳鈦合金在循環(huán)27次下的超彈性應(yīng)力應(yīng)變回復(fù)圖。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施方式對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于所述內(nèi)容。

實施例1

本實施例所述分級多孔鎳鈦合金的制備方法，具體包括以下步驟：

（1）按Ni58.8%、Ti41.20%的質(zhì)量百分比，分別稱取純度為99.9%，粒度為10μm的Ti金屬粉末和純度為99.5%，粒度為10μm的Ni金屬粉末。

（2）將步驟（1）稱取的金屬粉末放入球磨機(jī)球磨罐中，抽真空至6Pa，然后進(jìn)行球磨混粉20小時，得到混合Ni-Ti金屬粉末。

（3）按步驟（2）得到的混合Ni-Ti金屬粉末分成兩部分，將其中一部分按質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%的Ni-Ti粉末與20%的質(zhì)量百分比的NH₄HCO₃粉末（平均粒度300μm）在混料機(jī)內(nèi)混合240 min，得到Ni-Ti-NH₄HCO₃混合粉末（粉末B），剩余一部分混合Ni-Ti粉末為粉末A。

（4）將步驟（3）得到的粉末A與粉末B末分級裝入預(yù)先設(shè)計的合金（NiCr）鋼模具中；具體裝填過程如下：將模具內(nèi)管插入模具套筒內(nèi)，通過固定器將模具內(nèi)管固定在模具套筒的中心處，在模具內(nèi)管周圍填裝混合粉末B至設(shè)計試樣高度，將混合粉末B壓實以后取出模具內(nèi)管得到中空的圓柱壓坯，在圓柱壓坯的中心處填入混合粉末A 至平行高度，獲得兩層分級結(jié)構(gòu)，再放置模具壓桿，在200 MPa的單向壓力下進(jìn)行冷壓成型，退模后得到塊體壓坯。

（5）將步驟（4）得到的塊體壓坯裝入柱形石墨模具中，置于放電等離子燒結(jié)爐中，系統(tǒng)真空抽至6 Pa后進(jìn)行燒結(jié)，以100℃/min的升溫速度，加熱至650℃的燒結(jié)溫度后保溫5 min，燒結(jié)過程中持續(xù)抽真空使得NH₄HCO₃完全分解揮發(fā)后再隨爐自然冷卻至室溫，退模即得到二級多孔鎳鈦合金。

按本例中相同的工藝條件，將混合后的粉末A與粉末B經(jīng)冷壓成型之后，在700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃進(jìn)行燒結(jié)，連同本例在650℃燒結(jié)得到的分級多孔鎳鈦合金，利用X射線衍射儀（XRD）檢測分級多孔鎳鈦合金隨不同溫度變化的物相組成；利用掃描電鏡（SEM）觀察分級多孔鎳鈦合金的微觀形貌；參考ASTME9-89a標(biāo)準(zhǔn)通過力學(xué)壓縮實驗獲得分級多孔鎳鈦合金的超彈性變形行為，并通過計算獲得形變回復(fù)率。從圖（1）中可以看出，合金中主相為NiTi奧氏體相(B2 )、NiTi馬氏體相(B19' )，無純鈦和純鎳相，化合反應(yīng)完全，并且造孔劑NH₄HCO₃在燒結(jié)完成前已完全分解，有利于保證多孔鎳鈦合金的生物相容性；通過SEM（圖2）可以觀察到950 ℃下燒結(jié)的分級多孔鎳鈦合金呈現(xiàn)出明顯的外部多孔層，當(dāng)燒結(jié)溫度為950℃時，從內(nèi)部到外部均勻過渡，過渡層裂紋幾乎消失，分級結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。通過島津（日本）萬能力學(xué)試驗機(jī)對950 ℃燒結(jié)溫度下的分級多孔鎳鈦合金進(jìn)行了應(yīng)力的加載-卸載循環(huán)試驗，應(yīng)變率固定在4%，從圖3中可以看出，當(dāng)循環(huán)次數(shù)超過4次時，試樣的超彈性回復(fù)率達(dá)到了100%，并持續(xù)了22次循環(huán)，說明試樣的超彈性回復(fù)率遠(yuǎn)超4%，這遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于人骨的超彈性回復(fù)率（2%），可較好解決植入體與骨間的應(yīng)力屏蔽問題。

實施例2

本實施例所述分級多孔鎳鈦合金的制備方法，具體包括以下步驟：

（1）按Ni54.08%、Ti45.92%的質(zhì)量百分比，分別稱取純度為99.9%，粒度為300μm的Ti金屬粉末和純度為99.5%，粒度為300μm的Ni金屬粉末。

（2）將步驟（1）稱取的金屬粉末放入球磨機(jī)球磨罐中，抽真空至6 Pa，然后進(jìn)行球磨混粉40小時，得到混合Ni-Ti金屬粉末。

（3）按步驟（2）得到的混合Ni-Ti金屬粉末分成三部分，將第一部分按質(zhì)量分?jǐn)?shù)90%的Ni-Ti粉末與5%的質(zhì)量百分比的NH₄HCO₃粉末（平均粒度300μm）在混料機(jī)內(nèi)混合240 min，得到Ni-Ti-NH₄HCO₃混合粉末（粉末A）；將第二部分按質(zhì)量分?jǐn)?shù)85%的Ni-Ti粉末與15%的質(zhì)量百分比的NH₄HCO₃粉末（平均粒度500μm）在混料機(jī)內(nèi)混合240 min，得到Ni-Ti-NH₄HCO₃混合粉末（粉末B）；將第三部分按質(zhì)量分?jǐn)?shù)75%的Ni-Ti粉末與25%的質(zhì)量百分比的NH₄HCO₃粉末（平均粒度700μm）在混料機(jī)內(nèi)混合240 min，得到Ni-Ti-NH₄HCO₃混合粉末（粉末C）。

（4）將步驟（3）得到的混合粉末A、混合粉末B與混合粉末C分級裝入預(yù)先設(shè)計的合金（NiCr）鋼模具中。具體裝填過程如下：將直徑為12.5mm模具內(nèi)管插入模具套筒內(nèi)，通過固定器將模具內(nèi)管固定在模具套筒的中心處，在模具內(nèi)管周圍填裝混合粉末C至設(shè)計試樣高度，將混合粉末C壓實以后取出模具內(nèi)管得到中空的圓柱壓坯；將直徑為7.5mm模具內(nèi)管插入混合粉末C的圓柱壓坯內(nèi)，通過固定器將模具內(nèi)管固定在混合粉末C的圓柱壓坯的中心處，在模具內(nèi)管周圍繼續(xù)裝填混合粉末B至設(shè)計試樣高度，將混合粉末B壓實以后取出模具內(nèi)管得到中空的圓柱壓坯；在圓柱壓坯的中心處填入混合粉末A 至平行高度，獲得三層分級結(jié)構(gòu)，再放置模具壓桿，在500 MPa的單向壓力下進(jìn)行冷壓成型，退模后得到塊體壓坯。

（5）將步驟（4）得到的塊體壓坯裝入柱形石墨模具中，置于放電等離子燒結(jié)爐中，系統(tǒng)真空抽至2Pa后進(jìn)行燒結(jié)，以50℃/min的升溫速度，加熱至950℃的燒結(jié)溫度后保溫10min，燒結(jié)過程中持續(xù)抽真空使得NH₄HCO₃完全分解揮發(fā)后再隨爐自然冷卻至室溫，退模即得到三級多孔鎳鈦合金。

利用X射線衍射儀（XRD）檢測分級多孔鎳鈦合金隨的物相組成，結(jié)果表明合金整體主相為NiTi奧氏體相(B2 )、NiTi馬氏體相(B19' )，化合反應(yīng)完全，并且造孔劑NH₄HCO₃在燒結(jié)完成前已完全分解；參考ASTME9-89a標(biāo)準(zhǔn)通過力學(xué)壓縮實驗獲得分級多孔鎳鈦合金的超彈性變形行為，并通過計算獲得形變回復(fù)率可達(dá)到4%，回復(fù)循環(huán)次數(shù)最多達(dá)22次。

實施例3

本實施例所述分級多孔鎳鈦合金的制備方法，具體包括以下步驟：

（1）按Ni58.8%、Ti41.20%的質(zhì)量百分比，分別稱取純度為99.9%，粒度為35μm的Ti金屬粉末和純度為99.5%，粒度為50μm的Ni金屬粉末。

（2）將步驟（1）稱取的金屬粉末放入球磨機(jī)球磨罐中，抽真空至6Pa，然后進(jìn)行球磨混粉30小時，得到混合Ni-Ti金屬粉末。

（3）按步驟（2）得到的混合Ni-Ti金屬粉末分成兩部分，將其中一部分按質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%的Ni-Ti粉末與20%的質(zhì)量百分比的NH₄HCO₃粉末（平均粒度500μm）在混料機(jī)內(nèi)混合240 min，得到Ni-Ti-NH₄HCO₃混合粉末（粉末A），剩余一部分混合Ni-Ti粉末為粉末B。

（4）將步驟（3）得到的粉末A與粉末B末分級裝入預(yù)先設(shè)計的合金（NiCr）鋼模具中。具體裝填過程如下：將步驟（3）得到的粉末A與粉末B末分級裝入預(yù)先設(shè)計的合金（NiCr）鋼模具中；具體裝填過程如下：將模具內(nèi)管插入模具套筒內(nèi)，通過固定器將模具內(nèi)管固定在模具套筒的中心處，在模具內(nèi)管周圍填裝混合粉末A至設(shè)計試樣高度，將混合粉末A壓實以后取出模具內(nèi)管得到中空的圓柱壓坯，在圓柱壓坯的中心處填入混合粉末B 至平行高度，獲得兩層分級結(jié)構(gòu)，再放置模具壓桿，在300 MPa的單向壓力下進(jìn)行冷壓成型，退模后得到塊體壓坯。

（5）將步驟（4）得到的塊體壓坯裝入柱形石墨模具中，置于放電等離子燒結(jié)爐中，系統(tǒng)真空抽至3Pa后進(jìn)行燒結(jié)，以100℃/min的升溫速度，加熱至1000℃的燒結(jié)溫度后保溫5 min，燒結(jié)過程中持續(xù)抽真空使得NH₄HCO₃完全分解揮發(fā)后再隨爐自然冷卻至室溫，退模即得到二級多孔鎳鈦合金。

按本例中相同的工藝條件，步驟（4）得到的壓塊以100℃/min的升溫速度，加熱至1000℃的燒結(jié)溫度后分別保溫6 min、7 min、8 min 和9 min，連同本例保溫5 min獲得的二級多孔鎳鈦合金用SEM觀察過渡區(qū)形貌，結(jié)果發(fā)現(xiàn)過渡區(qū)質(zhì)量與燒結(jié)時間的變化有著密切關(guān)系，隨著燒結(jié)時間的增加，過渡區(qū)裂紋減小甚至消失，材料的力學(xué)性能大大提高。